Μετάφραση Αργυρώ Βεργανελάκη

Χορηγία εικόνας από www.pixelio.de

Ένας από τους πολλούς ρόλους των φυσικών επιστημών είναι να υποστηρίζουν τις θεωρητικές σπουδές. Έχοντας αυτό κατά νου, ο Gianluca Farusi και οι μαθητές του αποφάσισαν να ερευνήσουν και να παρασκευάσουν μελάνι από όζο σιδήρου, ένα πολύ σημαντικό ιστορικά υλικό για την μετάδοση της γνώσης.

Ιστορική αναδρομή

Πολλές μεσαιωνικές μινιατούρες του Αγ. Ιωάννη στην Πάτμο, δείχνουν την σημασία του μελάνιού : αναπαριστούν το Διάβολο να προσπαθεί να κλέψει το πολύτιμο μελάνι του αγίου. Κατά το μεσαίωνα δύο είδη μελανιού χρησιμοποιούνταν : μελάνι άνθρακα (ένα μίγμα άνθρακα, νερού και κόμμιου) και μελάνι από όζο σιδήρου (προερχόμενο από όζους βελανιδιάς). Το μελάνι άνθρακα εμφανίστηκε γύρω στο 2500 π.Χ. ενώ το μελάνι από όζο σιδήρου χρησιμοποιήθηκε από τον 3ο αιώνα μ.Χ. και μετά, από προσωπικότητες όπως οι Leonardo da Vinci, Johann Sebastian Bach, Rembrandt van Rijn και Vincent van Gogh. Σύμφωνα με πρόσφατη έρευνα, ίχνη μελάνης από όζο σιδήρου έχουν βρεθεί σε πάπυρους της Νεκράς θάλασσας και στο χαμένο Ευαγγέλιο του Ιούδα^w1.

Η αντίδραση που δίνει την χρωστική του μελανιού δεν χρησιμοποιούταν στον αρχαίο κόσμο για την παραγωγή μελανιού, αλλά ήταν ήδη γνωστή: στην NaturalisHistoria(Φυσική Ιστορία) του ο Pliny ο Γηραιότερος (23-79 μ.Χ.) περιγράφει πώς να ξεχωρίζουμε την πρασινάδα χαλκού [Cu(CH₃COO)₂.2Cu(OH)₂], που χρησιμοποιείται στην κατεργασία δέρματος, από την φθηνότερη καραμπογιά (FeSO₄.7H₂O) με την οποία νοθευόταν συχνά. Γράφει:

“…Η απάτη μπορεί να αποκαλυφθεί χρησιμοποιώντας ένα φύλλο πάπυρου βουτηγμένο σε υγρό από όζο καρυδιάς: γίνεται κατευθείαν μαύρο όταν εφαρμόζεται η νοθευμένη πρασινάδα χαλκού”.

Παρά το γεγονός ότι έβλεπε την αλλαγή, δεν μπορούσε να την κατανοήσει. Τώρα γνωρίζουμε ότι αυτό το αρχαίο τεστ στηρίζεται στην αντίδραση ανάμεσα στο κατιόν σιδήρου (σίδηρος( ΙΙ )) και στο γαλλοτανικό οξύ που υπάρχει στη ρίζα του παρασκευάσματος  μελανιού από όζο σιδήρου (δείτε παρακάτω).

Το εκπαιδευτικό περιεχόμενο

Όταν ένας από τους μαθητές μου στη χημεία με ρώτησε τι είδος μελανιού χρησιμοποιούσαν οι καλόγεροι στο μεσαίωνα, εμπνεύστηκα να οργανώσω μία εργασία για το μελάνι των μοναχών (δείτε το ένθεμα). Ταυτόχρονα με την προσφορά μιας διδακτικής εκδοχής στην επιστήμη, δίνει έμφαση στους δεσμούς ανάμεσα στις φυσικές επιστήμες και τις θεωρητικές σπουδές.

Αποφασίσαμε να χρησιμοποιήσουμε τη συνταγή του Βενετσιάνου Pietro Canepario από το βιβλίο του Deatramentiscuiuscumquegeneris  (Όλα τα είδη του μελανιού,  1619). Σε ιδιωματικά Ιταλικά με ομοιοκαταληξία, περιγράφει τη σύσταση κατά βάρος του μελανιού : “Una, due, tre e trenta a far la bona tenta” (“με ένα, δύο, τρία και τριάντα μέρη προσπάθησε να το κάνεις σωστά”). Τώρα γνωρίζουμε ότι αυτή η αναλογία από αραβικό κόμμι, θειικό σίδηρο, όζους και νερό δεν είναι η καλύτερη για το μελάνι από όζο σιδήρου: επειδή είναι πολύ όξινο, πολλές φορές καταστρέφει το χαρτί. Ο στόχος μου, όμως, δεν ήταν να παρασκευάσουμε το καλύτερο μελάνι, αλλά μάλλον να ενθαρρύνω τους μαθητές να ερευνήσουν την ιστορία, χρησιμοποιώντας τη χημεία και να κατανοήσουν τον πολιτιστικό και εκπαιδευτικό της ρόλο.

Στη συνέχεια οι μαθητές ερεύνησαν όζους και ξεκίνησαν να συλλέγουν κοινούς τύπους- όζους τύπου βελανιδιάς (βελανιδιάς και κουμαριάς) και όζους κυπαρισσιού – για να μας δώσουν την ευκαιρία να συγκρίνουμε τρία διαφορετικά μελάνια.

Θέλαμε να εξακριβώσουμε τον καλύτερο τύπο μελανιού, αλλά με βάση ποια κριτήρια; Αποφασίσαμε να μην απομακρυνθούμε πολύ από την εποχή του Canepario, και αναφερθήκαμε στο De subtilitate (Οι εσωτερικοί δεσμοί ανάμεσα στα πράγματα) και στο De rerum varietate (Οι ποικιλία των πραγμάτων) από τον Gerolamo Cardano (1501-1576). Σύμφωνα με τον Cardano, ένα καλό μελάνι ρέει καλά, και είναι παχύ, μαύρο και φωτεινό. Δοκιμάσαμε τα μελάνια μας, γράφοντας και με πιππέτες Pasteur και με μύτες στυλό και βρήκαμε ότι το μελάνι από όζους βελανιδιάς τηρούσε καλύτερα τα κριτήρια. Το αγαπημένο μου , όμως, ήταν αυτό του κυπαρισσιού: παρόλο που δεν είναι τόσο μαύρο όσο αυτό της βελανιδιάς, μοσχοβολάει ρετσίνι.

Βέβαια, καταλήξαμε με συζήτηση πάνω στη χημεία: αναρωτηθήκαμε ποιες αντιδράσεις παίρνουν μέρος σε κάθε στάδιο της παραγωγής, για τις επακόλουθες αντιδράσεις ανάμεσα στο μελάνι και το χαρτί, καθώς και τη σημασία τους για τα ιστορικά κείμενα και πώς θα μπορούσε να αποφευχθεί η περαιτέρω καταστροφή τους.

Οι μαθητές λάτρεψαν την εργασία, ιδιαίτερα τη διαθεματική και ιστορική εκδοχή της. Ένας μαθητής δήλωσε ότι η χημεία “ μοιάζει να είναι το κλειδί στα σύγχρονα και τα αρχαία ερωτήματα”.

Συστατικά του μελανιού από όζο σιδήρου

Εικόνα 1: Όζος βελανιδιών Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi	Εικόνα 2: Όζος κουμαριάς Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi	Εικόνα 3: Όζος κυπαρισσιού Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi

Η πρώτη συγκεκριμένη αναφορά στο μελάνι από όζο σιδήρου γίνεται στο βιβλίο του Martianus Minneus Felix Capella “De Nuptiis Philologiae et Mercurii et de septemArtibus liberalibus libri novem”, 420 μ.Χ.), που αναφέρεται σε ένα μίγμα από όζο και κόμμι. Παρόλο που και άλλες συνταγές διατηρήθηκαν, όλες συμφωνούν στα βασικά συστατικά: όζοι, θειικός σίδηρος (καραμπογιά), νερό και αραβικό κόμμι.

Όζοι

Οι όζοι είναι ανώμαλα εξογκώματα που υπάρχουν πάνω στα φύλλα, στους μίσχους, στα λουλούδια και στις ρίζες φυτών. Ο παράγοντας που προκαλεί το σχηματισμό τους, συνήθως μία μύγα ή σφίγγα, εναποθέτει ένα αυγό στον νεαρό φυτικό ιστό, και ο όζος σχηματίζεται γύρω από τη λάρβα, που τρέφεται κα αναπτύσσεται μέσα στον προστατευτικό σχηματισμό. Οι εκκρίσεις από τη λάρβα, συμπεριλαμβανομένων σάλιου και αποβλήτων, πιστεύεται ότι ελέγχουν την ανάπτυξη του σχηματισμού.

Η χημική σύσταση του όζου ποικίλει ανάλογα με τον παράγοντα που τον σχηματίζει και το συμμετέχον φυτό. Ο όζος από τη λεπτομονάδα Aleppo είναι πλούσιος σε ταννικό οξύ (65%) και γαλλικό οξύ (2%) ˙ ο όζος της Βασόρας (γνωστό και ως γεώμηλο) περιέχει 26% ταννικό οξύ και 1,6% γαλλικό οξύ ˙ ενώ ο όζος βελανιδιών περιέχει 45-50 % ταννικό οξύ. Και τα τρία επίσης περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις γαλλοταννικού οξέος. Στην εργασία μας, χρησιμοποιήσαμε όζους από βελανίδια και κούμαρα (τυπικοί όζοι δρυός) καθώς και όζους κυπαρισσιού (Εικόνα 1,2,3).

Και οι τρεις τύποι όζων μπορούν να βρεθούν σε όλη την Ευρώπη αλλά και οτιδήποτε περιέχει ταννίνες μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή μελανιού ˙ π.χ. τσάι. Αλλιώς μπορείτε να χρησιμοποιήσετε ταννικό οξύ.

Θειικό οξύ ή καραμπογιά

Τα αρχαία χρόνια, η καραμπογιά (FeSO₄.7H₂O) εκχειλιζόταν με εξάτμιση του νερού από σιδηρούχα εδάφη. Αργότερα, στο τέλος του 16ου αιώνα, παραγόταν με προσθήκη θειικού οξέος σε ρινίσματα σιδήρου. Εμείς χρησιμοποιήσαμε θειικό σίδηρο μία κοινή ουσία σε ένα χημικό εργαστήριο.

Νερό

Καθώς το νερό βρύσης μπορεί να περιέχει προσμίξεις (όπως χλώριο) που αλλάζουν την ποιότητα του μελανιού, χρησιμοποιήσαμε αποσταγμένο νερό. Στην ιστορία, χρησιμοποιούταν κατά πάσα πιθανότητα νερό βροχής.

Αραβικό κόμμι

Το αραβικό κόμμι, ένα φυσικό κόμμι που εκχειλίζεται από την ακακία και χρησιμοποιείται σαν σταθεροποιητής τροφίμων, διατηρεί την ποιότητα του μελανιού με τρεις τρόπους :

1. Διατηρεί το σύμπλοκο σιδήρου (την χρωστική ) αδιάλυτο
2. Πυκνώνει το μελάνι και έτσι αποτρέπει την γρήγορη ροή του από το στυλό
3. Ελαττώνει την ταχύτητα με την οποία το μελάνι εμποτίζει το χαρτί, δίνοντας καλύτερη και μακροβιότερη γραφή.

Υλικά και μέθοδοι

• Όζοι, 3 μέρη
• Νερό, 30 μέρη
• Θειικός σίδηρος, 2 μέρη
• Αραβικό κόμμι, 1 μέρος

Εικόνα 4: Κομματιασμένος όζος βελανιδιών Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi	Εικόνα 5: Φιτράρισμα του μίγματος νερού και θρυμματισμένων όζων Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi
Εικόνα 6. Τα τρία μελάνια Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi	Εικόνα 7. Τα αποτελέσματα! Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi

1. Σπάστε τους όζους σε κομμάτια και μετά συνθλίψτε τους σε μύλο του καφέ (Εικόνα 4).
2. Σε ένα ποτήρι ζέσεως, προσθέστε το νερό και τους κομματιασμένους όζους. Αφήστε το μίγμα να ζυμωθεί σε φωτεινό σημείο και θερμοκρασία δωματίου για 3 ημέρες.
3. Φιλτράρετε το μίγμα (Εικόνα 5) και προσθέστε τον θειικό σίδηρο. Ανακατέψτε
   καλά και αφήστε το για 3 ημέρες
4. Προσθέστε το αραβικό κόμμι, ανακατέψτε το μίγμα και έτοιμο το μελάνι σας.

Η εμπλεκόμενη χημεία

Αν και οι αντιδράσεις είναι εύκολες, η χημεία που εμπλέκεται είναι μάλλον πολύπλοκη. Αυτό το πείραμα δουλεύει καλύτερα αν οι νεότεροι μαθητές (14-15 ετών) κάνουν το εργαστηριακό κομμάτι, αφού οι μεγαλύτεροι μαθητές (17-18 ετών) τους εξηγήσουν τη χημεία και την βιολογία που εμπλέκεται.

Αφού οι όζοι κομματιάστηκαν, οι αντιδράσεις γίνονται σε δύο στάδια: η ζύμωση του γαλλοταννικού με το γαλλικό οξύ ακολουθούμενη από το σχηματισμό της χρωστικής του μελανιού.

Οι όζοι περιέχουν μεγάλα ποσά γαλλοτανικού οξέος (Εικόνα 8) αλλά χρειάζεται αναλογικά μικρή ποσότητα γαλλικού οξέος για το σχηματισμό της χρωστικής. Κατά το στάδιο της ζύμωσης, οι όζοι απελευθερώνουν το ένζυμο ταννάση από το Aspergillus niger και Penicillium glaucum, μύκητες που βρίσκονται μέσα στους όζους. Στις τρεις ημέρες, η ταννάση καταλύει την υδρόλυση του γαλλοτανικού οξέος σε γαλλικό οξύ και γλυκόζη (Εικόνα 9).

Εικόνα 8: Το γαλλοταννικό οξύ αποτελείται από ένα μόριο γλυκόζης, οι ομάδες υδροξυλίου του οποίου εστεροποιούνται από ένα μίγμα γαλλικού, διγαλλικού και πολυγαλλικού οξέος. Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi

Εικόνα 9: Το γαλλοτανικό οξύ υδρολύεται σε γαλλικό οξύ και γλυκόζη. Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi

 

Η χρωστική μελάνης σχηματίζεται σε δύο περαιτέρω στάδια: μία αντίδραση οξέος-βάσεως κατά Lewis που ακολουθείται από μία οξειδοαναγωγή. Γαλλικό οξύ και θειικός σίδηρος σχηματίζουν σιδηρούχο γαλλικό άλας (ένα άχρωμο υδατοδιαλυτό συστατικό Εικόνα 10), μαζί με H3O+ και SO42-. Σχεδόν αμέσως, το σιδηρούχο γαλλικό άλας αντιδρά με το οξυγόνο για την παραγωγή νερού και σιδηρούχο πυρογαλλικού άλατος, ενός μαύρου δυσδιάλυτου οχταεδρικού συμπλόκου, στο οποίο οι σύνδεσμοι κάθε κατιόντος σιδήρου είναι δύο μόρια γαλλικού οξέος (Εικόνα 11). Η χρωστική της μελάνης είναι το σιδηρούχο πυρογαλλικό άλας. Λόγω της ύπαρξης ιόντων H3O+, το διάλυμα είναι όξινο.

Εικόνα 10: Γαλλικό οξύ και κατιόντα σιδήρου αντιδρούν για να σχηματίσουν σιδηρούχο γαλλικό άλας. Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi Εικόνα 11: Το σιδηρούχο γαλλικό άλας αντιδρά με οξυγόνο για να δώσει σιδηρούχο πυρογαλλικό άλας και νερό Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi

Μακροχρόνια φθορά

Το μελάνι από όζους σιδήρου μπορεί να χρησιμοποιείται εδώ και 1800 χρόνια, αλλά δεν μπόρεσε να περάσει το τεστ του χρόνου. Κατά τη διάρκεια των αιώνων, το μελάνι ξεθωριάζει, αποχρωματίζεται και καταστρέφει το χαρτί. Αυτό οφείλεται στην περίσσεια των ιόντων σιδήρου: η αναλογία 2:3 θειούχου σιδήρου προς όζους είναι λανθασμένη στοιχειομετρικά, με περισσότερο θειούχο σίδηρο να αντιδρά με το γαλλικό οξύ από όσο χρειάζεται.

Μερικά από αυτά τα πλεονάζοντα κατιόντα οξειδώνονται για να σχηματίσουν οξείδιο του σιδήρου (III), το οποίο καθώς είναι πιο αχνό από το σιδηρούχο πυρογαλλικό άλας, ξεθωριάζει το αρχικό μαύρο χρώμα της μελάνης. Άλλα κατιόντα σε περίσσεια καταλύουν μία καταστροφική αλυσιδωτή αντίδραση:

Fe²⁺ + O₂ + H⁺ → Fe³⁺ + HOO–
Fe³⁺ + HOO– + H⁺ → Fe³⁺ + H₂O₂
Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO– + OH^– (Αντίδραση Fenton)
RH + HO– → R– + H₂O
R– + O₂ → ROO–
ROO– + R₁H → ROOH + R₁–
R₁– + …..

όπου Fe²⁺ είναι πλεονάζον κατιόν σιδήρου, O₂ είναι το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και  R είναι το ήμισυ της κυτταρίνης.

Επιπρόσθετα, όταν μία ρίζα HO– επιτίθεται την κυτταρίνη (RH) του χαρτιού, σπάει πολλούς δεσμούς και εμφανίζονται τρύπες. Στη συνέχεια, τα παραγόμενες ρίζες της κυτταρίνης (R–) αντιδρούν, σχηματίζοντας περισσότερες συνδέσεις, ώστε το κατεστραμμένο χαρτί να γίνεται πιο δικτυωτό, λιγότερο υδρόφιλο, και ως αποτέλεσμα πιο στεγνό και εύθραυστο.

Συντήρηση

Εικόνα 12: Φυτικό οξύ (εξαορθοφωσφορικό άλας της μυοινοσιτόλης) Χορηγία εικόνας από Gianluca Farusi

Μία λύση στο πρόβλημα θεωρούταν η δημιουργία χηλικής ένωσης του σιδηρούχου κατιόντoς: η σύνδεση των σιδηρούχων κατιόντων με κατάλληλους συνδέσμους, μειώνει σημαντικά την οξείδωσή τους σε σιδηρικά κατιόντα, εμποδίζοντας την περαιτέρω καταστροφή. Όμως, η ανεύρεση του κατάλληλου χηλικού συνδέσμου ήταν μία πρόκληση: το EDTA, για παράδειγμα, δεν ελαττώνει το ρυθμό οξείδωσης του Fe2+. Πρόσφατη έρευνα στο Ινστιτούτο πολιτισμικής παράδοσης στην Ολλανδίαw2, όμως, δίνει ελπίδες. Μία επεξεργασία στηριζόμενη στο φυτικό οξύ (εξαορθοφωσφορικό άλας της μυοινοσιτόλης ˙ Εικόνα 12), ένα φυσικό αντιοξειδωτικό στους σπόρους, οδηγεί στο σχηματισμό ενός συμπλόκου Fe2+-φυτικού οξέος (Botti et al., 2005). Αυτό παρεμποδίζει την αντίδραση Fenton, ένα βήμα των αλυσιδωτών αντιδράσεων που περιγράφεται παραπάνω, και περιορίζει την περαιτέρω καταστροφή του χαρτιού.

Συμπέρασμα

“Θα έρθει κάποια μέρα όπου ο χρόνος και η σχολαστική μελέτη πολλών γενεών θα αποκαλύψει αυτό που τώρα είναι κρυφό ˙ μία ζωή δεν θα είναι αρκετή για να τελειώσει μια τέτοια ατέρμονη έρευνα… και έτσι αυτά τα φαινόμενα θα αποσαφηνιστούν μετά από γενιές ερευνητών.. Θα έρθει κάποια μέρα που οι απόγονοί μας θα εκπλήσσονται που ήμασταν τόσο ανήξεροι για τόσο φανερά πράγματα. Πολλές ανακαλύψεις περιμένουν τις ερχόμενες γενιές όταν ακόμη και η μνήμη από εμάς θα έχει ξεθωριάσει. Ο κόσμος θα ήταν τιποτένιος, αν κάθε γενιά δεν έβρισκε κάποιο θέμα να διερευνήσει… Η φύση δεν αποκαλύπτει τα μυστικά της αβίαστα”
Seneca, Φυσικές ερωτήσεις, Βιβλίο VII

Αυτό το τοπικό απόσπασμα από τον Seneca (4 π.Χ – 65 μ.Χ) ισχύει ακόμη. Πιστεύω ότι ο Pliny θα ήταν ευχαριστημένος αν έβλεπε πως αυτή η γενιά είναι ικανή να αποκαλύψει αυτό που ο ίδιος δεν μπορούσε.

Αναφορές

Botti L, Mantovani O, Ruggiero D (2005) Calciumphytat zur Behandlung von Tintenfraß: Wirkungen auf das Papier (Ασβεστούχο φυτικό άλας, ένα φυσικό αντιοξειδωτικό για την αποτροπή της διάβρωσης του χαρτιού από το μελάνι σιδηρούχων όζων). Restaurator 26: 35-45

Αναφορές στο διαδίκτυο

w1 – ιστοσελίδα του National Geographic

w2 – ιστοσελίδα του Ινστιτούτου πολιτιστικής παράδοσης Ολλανδίας: www.icn.nl

Πηγές

Ιστοσελίδα οξείδωσης μελανιού : www.knaw.nl/ecpa/ink/index.html

 

 

  Θαμμένο  (300 μέτρα) Naica κάτω από το βουνό στο Chihuahuan Desert, αυτό το εκπληκτικό σπήλαιο ανακαλύφθηκε από δύο ανθρακωρύχους το 2000.
Ένα είδος της νοτιο-of-the-Φρούριο των συνόρων της μοναξιάς, του Μεξικού Cueva de los Cristales (Σπήλαιο κρύσταλλα), περιλαμβάνει ορισμένους από τους μεγαλύτερους γνωστούς φυσικούς κρυστάλλους – Διαφανή δοκάρια από γύψο μήκους 11 μέτρων.

Νέες μελέτες αναφέρουν ότι για χιλιετίες οι κρύσταλλοι thrived στο σπήλαιο της εξαιρετικά σπάνιο φυσικό και σταθερό περιβάλλον. Θερμοκρασίες hovered σταθερά γύρω από ένα steamy 58 βαθμοί Κελσίου), και η σπηλιά ήταν γεμάτη με τα ορυκτά πλούσια σε νερό που οδήγησε τα κρύσταλλα «ανάπτυξης.

Σύγχρονοι δραστηριότητες εξόρυξης εκτεθεί το φυσικό αναρωτιούνται από αντλιοστάσια νερού έξω από το σπήλαιο, το οποίο eventualy βρέθηκε κοντά στην πόλη Delicias.

Το Σπήλαιο των κρύσταλλα είναι μια αυταρχισμού σε σχήμα κοιλότητας στον ασβεστόλιθο βράχο περίπου 30 ποδών (10 μέτρων) ευρύ και 90 πόδια (30 μέτρα) μακρύ.

Η ηφαιστειακή δραστηριότητα που άρχισε περίπου 26 εκατομμύρια χρόνια πριν, δημιούργησε Naica ορεινές και γεμίζονται με υψηλή θερμοκρασία ανυδρίτες.

Όταν το μάγμα κάτω από το βουνό ψύχεται και η θερμοκρασία έπεσε, οι ανυδρίτες, άρχισαν να διαλύονται. Οι ανυδρίτες αργά τα νερά εμπλουτισμένο με θειικό άλας και το ασβέστιο, τα μόρια, που για εκατομμύρια χρόνια έχουν κατατεθεί στις σπηλιές με τη μορφή των τεράστιων selenite κρύσταλλοι γύψου.

120-m-βαθιά) Σπήλαιο των Swords είναι πιο κοντά στην επιφάνεια από το Σπήλαιο των Crystals.While υπάρχουν περισσότεροι κρύσταλλοι στο Σπήλαιο των Swords, είναι πολύ μικρότερη, συνήθως περίπου ενός ναυπηγείου (ένας μετρητής ) Μακρά. Συγγενή τους συμπαγές είναι πιθανόν να οφείλεται σε ταχεία πτώση της θερμοκρασίας, σε αντίθεση με τον πολύ πιο προοδευτική αλλαγή που πιστεύεται ότι έχουν ενθαρρύνει την μεγακρυστάλλους στο βαθύτερο σπήλαιο.

Υπάρχει μια συζήτηση σήμερα σχετικά με το τι θα κάνουν με τα σπήλαια – να κλείσει το ορυχείο και καθιστούν το σπήλαιο είναι δυνατό, έτσι ώστε οι μελλοντικές γενιές μπορούν να θαυμάσουν τα κρύσταλλα, ή να σταματήσουν το αντλιοστάσιο νερό και αφήστε το σενάριο να το φυσικής προέλευσης – να επιτρέπει την κρύσταλλοι regrow …

Super τεράστια Crystal Cave – Superman του φρουρίου της Soliture

Η κυτταρίνη, όπως το άμυλο και το γλυκογόνο, είναι σώμα πολύ μεγάλου ΜΒ (300.000 – 500.000) και ανήκει στους μη σακχαροειδείς πολυσακχαρίτες.
Είναι ο περισσότερο διαδομένος στη φύση υδατάνθρακας. Αποτελεί το κύριο συστατικό των τοιχωμάτων των φυτικών κυττάρων και συνοδεύεται και από άλλες ουσίες, όπως είναι η λιγνiνη, η ξυλiνη, πυριτικά άλατα κλπ. Καθαρή κυτταρίνη βρίσκεται στα τοιχώματα νεαρών κυττάρων και κυρίως στο βαμβάκι.
Η κυτταρίνη δεν είναι θρεπτική ύλη για τον άνθρωπο και τα σαρκοφάγα ζώα, επειδή ο οργανισμός τους δε διαθέτει τα κατάλληλα ένζυμα (κυττάσες) για την υδρόλυσή της. Ετσι η κυτταρίνη που τυχόν λαμβάνεται, είτε αποβάλλεται αυτούσια είτε διασπάται στα έντερα προς CH₄, CΟ₂  και Η₂Ο.
Αντίθετα, η κυτταρίνη αφομοιώνεται από τα φυτοφάγα ζώα και αποτελεί τροφή για αυτά.
Επειδή διαθέτει ελεύθερα αλκοολικά ΟΗ, όπως και το άμυλο, δίνει διάφορα παράγωγα, όπως εστέρες, αιθέρες κτλ. που βρίσκουν σημαντικές εφαρμογές.
Η συνένωση των μορίων της γλυκόζης, ώστε να σχηματισθεί η κυτταρίνη γίνεται έτσι, ώστε στο μόριο της κυτταρίνης κάθε μόριο γλυκόζης να διατηρεί 3 ελεύθερα αλκοολικά υδροξύλια. Ετσι με επίδραση οξέων η κυτταρίνη σχηματίζει εστέρες (νιτρικούς, οξικούς κλπ.)

ΕΚΡΗΚΤΙΚΗ ΚΥΤΤΑΡΙΝΗ

Οι νιτρικοί εστέρες της κυτταρίνης,  παρασκευάζονται με επίδραση μίγματος ΗΝΟ₃ και H₂SΟ₄ σε βαμβάκι. Avάλογα με τις συνθήκες μπορούμε να πάρουμε μονο-, δι- και τρι- νιτρωμένη κυτταρίνη.
Η νιτροκυτταρίνη (ή τρινιτροκυτταρίνη) είναι η περισσότερο “νιτρωμένη” κυτταρίνη και είναι ισχυρή εκρηκτική ύλη, γι’ αυτό ονομάζεται και βαμβακοπυρίτιδα. Δεν διαλύεται στην αλκοόλη και στον αιθέρα, παρά μόνο στην ακετόνη, όπου σχηματίζει ζελατινώδη πλαστική και ημιδιαφανή μάζα, που εύκολα μετατρέπεται σε φύλλα, και αποτελεί τη βάση για την παρασκευή της άκαπνης πυρίτιδας. Αυτή σε αντίθεση με τη μαύρη πυρίτιδα  (μπαρούτι) δεν αφήνει κατά τη διάσπασή της στερεό υπόλειμμα. Η βαμβακοπυρίτιδα στον Α’ Παγκόσμιο Πόλεμο αντικατέστησε  το μπαρούτι  στα όπλα και στα κανόνια.

ΤΟ ΚΟΛΛΩΔΙΟ, ΟΙ ΜΠΑΛΕΣ ΤΟΥ ΜΠΙΛΙΑΡΔΟΥ

και ΤΑ ΣΚΛΗΡΑ ΚΟΛΑΡΑ

Ο κολλωδιοβάμβακας, που είναι λιγότερο “νιτρωμένη” κυτταρίνη, δεν έχει εκρηκτικές ιδιότητες και είναι διαλυτός σε μίγμα αιθέρα και αλκοόλης σε κατάλληλες αναλογίες. Το διάλυμα που προκύπτει κατ’ αυτό τον τρόπο ονομάζεται κολλώδιο και χρησιμοποιείται ως μέσο στεγανοποιήσεως εργαστηριακών συσκευών, στην ιατρική και για τη κατασκευή τεχνητού μεταξιού.
Σε μια προσπάθεια να βρεθεί ένα υποκατάστατο του ελεφαντοστού, από το οποίο παρασκευάζονταν οι μπάλες του μπιλιάρδου και ήταν πολύ ακριβές, ένας Aμερικανός ερευνητής, ο John Wesley Hyatt, με κατεργασία του κολλωδιοβάμβακα με αλκοολικό διάλυμα καμφοράς, παρασκεύασε ένα μαλακό υλικό που μπορούσε να πλαστεί σε λείες, σκληρές μπάλες, που ονομάστηκε  σελυλόιντ, το οποίο χρησιμοποιήθηκε σε φιλμ ταινιών και σε μόνιμα σκληρά κολάρα για αντρικά πουκάμισα. Ομως, επειδή είναι πολύ εύφλεκτος, αντικαταστάθηκε από πιο ασφαλή προϊόντα. Σήμερα, τα φιλμ ταινιών κατασκευάζονται από οξική κυτταρίνη, ενώ τα σκληρά κολάρα δεν είναι της μόδας.

Η ΜΙΜΗΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΞΟΣΚΩΛΗΚΩΝ

Το τεχνητό μετάξι είναι η πρώτη τεχνητή υφάνσιμη ύλη. Επιτυγχάνεται αν διάλυμα κυτταρίνης ή ορισμένων παραγώγων της περάσει με ισχυρή πίεση μέσα από πολύ λεπτές οπές, οπότε δημιουργούνται ίνες. Οι ίνες στη συνέχεια περνάνε μέσα απο ειδικά λουτρά, όπου αναγεννάται η κυτταρίνη .
Πρώτος ο Γάλλος κόμης Chardonnet  παρήγαγε από βαμβάκι, το οποίο αποτελείται από καθαρή κυτταρίνη, ίνες κατάλληλες για την κατασκευή υφασμάτων. Στη Διεθνή Εκθεση του Παρισιού, το 1889, ο Chardonnet παρουσίασε ένα φόρεμα κατασκευασμένο από τη νέα ίνα του που εντυπωσίασε, καθώς έλαμπε σαν  φυσικό μετάξι, γι’ αυτό και ονομάστηκε ραιγιόν (από τη λάμψη – rayon : ακτίνα).
Η μέθοδος που σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο για την παρασκευή τεχνητού μεταξιού είναι η μέθοδος της βισκόζη. H κυτταρίνη υφίσταται κατεργασία με διάλυμα ΝαΟΗ και διθειάνθρακα (CS₂), οπότε σχηματίζονται ξανθογονικοi εστέρες της. Προκύπτει κατ’ αυτό τον τρόπο παχύρρευστο διάλυμα που ονομάζεται βισκόζη, εξαιτίας του μεγάλου ιξώδους του (ιξώδες : viscocity). Από τη βισκόζη με συμπίεση μέσα από πολύ λεπτές οπές σχηματίζονται ίνες, στις οποίες η κυτταρίνη αναγεννάται, οταν περάσουν μέσα από λουτρό (ΝΗ₄)₂SO₄ και αραιού H₂SO₄.
Το τεχνητό μετάξι παρουσιάζει λάμψη, απαλότητα, ευκαμψία και εξαιρετική ικανότητα βαφής, μοιάζοντας έτσι με το φυσικό μετάξι, αν και από χημικής πλευράς είναι δύο τελείως διαφορετικά σώματα :  η σύσταση του φυσικού μεταξιού είναι πρωτεϊνική, ενώ το τεχνητό είναι υδατάνθρακας.

Σελοφάν. Από χημικής απόψεως είναι ανάλογο προς το τεχνητό μετάξι. Παρασκευάζεται με συμπίεση διαλυμάτων κυτταρίνης, συνήθως σε μορφή βισκόζης μέσα από λεπτή σχισμή σε κατάλληλο λουτρό αναγεννήσεως. Ετσι η κυτταρίνη λαμβάνεται με τη μορφή λεπτών διαφανών φύλλων. Αυτά μπορούν εύκολα να χρωματιστούν και χρησιμοποιούνται ως μέσα συσκευασίας.

ΧΑΡΤΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ
Παλιότερα το χαρτί παρασκευαζόταν από ράκη μπαμπακιού ή λιναριού. Σήμερα, οι πρώτες ύλες είναι το ξύλο και το άχυρο και η μετατροπή τους σε χαρτοπολτό απαιτεί μεγάλη κατανάλωση νερού, περίπου 300-700 m³ ανά τόνο παραγόμενου χαρτοπολτού.
Τα ξύλα και τα άχυρα καθαρίζονται και μεταφέρονται στην αλεστική μηχανή, στο εσωτερικό της οποίας υπάρχει ένας κύλινδρος με επιφάνεια από σκληρό υλικό και συγχρόνως η μηχανή τροφοδοτείται με μεγάλες ποσότητες νερού. Με την περιστροφή του κυλίνδρου σχηματίζεται ένας πολτός, που δεν περιέχει μόνον την κυτταρίνη, αλλά και τη λιγνίνη. Η μηχανική αντοχή του είναι μικρή και χρησιμοποιείται για την παρασκευή του χαρτιού των εφημερίδων, αφού πρώτα αναμιχθεί με ένα μέρος ανθεκτικότερου χαρτοπολτού.
Για να διαλυθεί η λιγνίνη του ξύλου και έτσι να πάρουμε ανθεκτικότερο χαρτοπολτό,  επιδρούμε  με όξινο θειώδες νάτριο (ΝαΗSO₃). Η διεργασία γίνεται σε χωνευτήρια με επένδυση από κεραμικό υλικό σε θερμοκρασία 140^οC, πίεση 4 – 6 atm και διαρκεί  7 – 10 ώρες.
Η κυτταρίνη που προκύπτει με αυτό τον τρόπο, δεν είναι απόλυτα καθαρή. Υφίσταται λεύκανση και αποκτά πορώδη μορφή, όπως είναι ro στυπόχαρτο.
Ο πολτός που τροφοδοτεί τις χαρτοποιητικές μηχανές απλώνεται σ’ ένα πλέγμα, όπου στραγγίζει ένα μέρος του νερού. Κατόπιν συμπιέζεται ανάμεσα από περιστρεφόμενους κυλίνδρους και ξηραίνεται σε μια σειρά από θερμαινόμενους κυλίνδρους μέχρι να αποκτήσει τελική υγρασία 5%. Το έτοιμο χαρτί τυλίγεται στην άκρη της χαρτοποιητικής μηχανής σε μεγάλα ρολά.
Το χαρτί που προορίζεται για γράψιμο ή για εκτύπωση πρέπει να είναι αδιαβροχοποιημένο, ώστε να μην ποτίζει το μελάνι. Η αδιαβροχοποίηση γίνεται συνήθως με προσθήκη κόλλας στον χαρτοπολτό ή με επιφανειακή στίλβωση.
Τα ρολά του χαρτιού μεταφέρονται σε άλλες μονάδες, όπου κόβονται σε διάφορα μεγέθη και διοχετεύονται στο εμπόριο.

Υδράργυρος: η μεθυλίωση κάνει τη διαφορά

 

Μετάφραση της Θεοδώρας Τερζίδου

Χορηγία εικόνας από Mark Evans/ iStockphoto

Η Sigrid Griet Eeckhout από το ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) στη Grenoble της Γαλλίας ερευνά τα αίτια της τοξικότητας των ενώσεων υδραργύρου – και πώς οι ακτίνες Χ μας βοηθούν να λύσουμε το μυστήριο.

Τα μέταλλα αποτελούν περίπου 75% των γνωστών στοιχείων. Μπορούν να σχηματίσουν κράματα με άλλα μέταλλα αλλά και με αμέταλλα και χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλές εφαρμογές από αυτοκίνητα και ηλεκτρονικούς υπολογιστές ως αυτοκινητοδρόμους και γέφυρες. Μέταλλα όπως ο χρυσός, το ασήμι, ο χαλκός, ο υδράργυρος, ο ψευδάργυρος, ο σίδηρος και ο μόλυβδος αποτέλεσαν τη βάση των αρχαίων πολιτισμών. Ο χρυσός ανακαλύφθηκε γύρω στα 6000 π.Χ. ενώ υδράργυρος έχει βρεθεί σε τάφους που χρονολογούνται από το 1600 π.Χ. Οι αρχαίοι Έλληνες χρησιμοποιούσαν τον υδράργυρο για την παρασκευή αλοιφών· οι Ρωμαίοι ως συστατικό σε καλλυντικά. Από την αρχή της βιομηχανικής περιόδου, τα μέταλλα παρεισφρέουν στα οικοσυστήματα και συσσωρεύονται στο έδαφος, τα ιζήματα και τα επιφανειακά ύδατα.

Πολλά μεταλλικά ιχνοστοιχεία είναι σημαντικά από οικολογικής άποψης είτε γιατί είναι απαραίτητα διαθρεπτικά στοιχεία είτε λόγω της τοξικότητάς τους ως ρυπαντών. Μεταξύ των ιχνοστοιχείων που είναι απαραίτητα στον οργανισμό συγκαταλέγεται το μαγνήσιο, το μαγγάνιο, ο χαλκός και ο ψευδάργυρος. Ακόμη και αυτά όμως μπορούν να γίνουν τοξικά σε υψηλές συγκεντρώσεις. Άλλα πάλι, όπως τα λεγόμενα βαρέα μέταλλα (υδράργυρος, κάδμιο, αρσενικό και μόλυβδος) αποτελούν απειλή για το περιβάλλον λόγω της υψηλής τους τοξικότητας και της εκτεταμένης βιομηχανικής τους χρήσης. Ο υδράργυρος απαντάται στο περιβάλλον σε συγκεντρώσεις κάτω του 0,1%, είναι όμως εξαιρετικά τοξικός γιατί προσδένεται στις λειτουργικές ομάδες διαφόρων ενζύμων και πρωτεϊνών και έτσι αναστέλλει ή επηρεάζει δυσμενώς βασικές οργανικές λειτουργίες. Ο υδράργυρος χρησιμοποιείται για την εξόρυξη του χρυσού, σε θερμόμετρα, σφραγίσματα δοντιών, θερμοστάτες, ρελέ, διακόπτες, βαρόμετρα, μετρητές κενού και άλλες επιστημονικές συσκευές, αν και λόγω των φόβων για την τοξική του δράση τα θερμόμετρα υδραργύρου δεν χρησιμοποιούνται πλέον ευρέως.

Ο υδράργυρος είναι ιχνοστοιχείο που προέρχεται τόσο από φυσικές πηγές ως αυτοφυές μέταλλο (Hg) ή κιννάβαρι (θειούχος υδράργυρος, ΗgS) όσο και από ανθρωπογενείς. Στις ανθρωπογενείς πηγές υδραργύρου συγκαταλέγονται η γεωργία (μυκητοκτόνα) και η μεταλλουργία (εξόρυξη και πυρομεταλλουργία), η βιομηχανία των πλαστικών, η διάθεση απορριμμάτων και οι χωματερές. Οι μεγαλύτερες ποσότητες υδραργύρου στο έδαφος, στα ιζήματα και στα επιφανειακά ύδατα προέρχονται από την καύση ορυκτών καυσίμων. Ο υδράργυρος είναι ένα πτητικό μέταλλο που μπορεί να μεταφερθεί σε πολύ μεγάλες αποστάσεις ως αέριο ή προσκολλημένος σε μικρά σωματίδια σκόνης. Ο αέριος υδράργυρος μπορεί να παραμείνει στην ατμόσφαιρα έως και ένα χρόνο προτού εναποτεθεί στην επιφάνεια της Γης με το νερό της βροχής.

Μετά την εναπόθεσή τους στην επιφάνεια της Γης, τα μέταλλα και τα μεταλλοειδή (στοιχεία με ιδιότητες τόσο των μετάλλων όσο και των αμετάλλων) υφίστανται δυναμικές βιογεωχημικές διεργασίες στο μικροπεριβάλλον του άνω φλοιού της Γης, που αποτελείται από πετρώματα, χώμα, νερό, αέρα και ζωντανούς οργανισμούς.

Αυτές οι βιογεωχημικές διεργασίες επηρεάζουν την ατομική μορφή του μετάλλου (ειδοταυτοποίηση) και κατά συνέπεια τη διαλυτότητα, την κινητικότητα, τη βιοδιαθεσιμότητα και την τοξικότητά του. Κατά κανόνα, όσο λιγότερο διαλυτό είναι ένα χημικό είδος τόσο λιγότερο κινητικό και κατ’ επέκταση τοξικό είναι. Δηλαδή, μετατρέποντας ένα διαλυτό χημικό είδος στις λιγότερο διαλυτές χημικές μορφές του, είτε εκ των προτέρων είτε εκ των υστέρων στις χωματερές, μπορούμε να μετριάσουμε τον αντίκτυπο των επικίνδυνων βαρέων μετάλλων στους ζωντανούς οργανισμούς και στο περιβάλλον.

Χορηγία εικόνας από Klaas Lingbeek-van Kranen / iStockphoto

Υπάρχουν μικροοργανισμοί που μπορούν να μετατρέψουν τα μέταλλα μέσω οξειδοαναγωγικών ή άλλων χημικών αντιδράσεων. Ας πάρουμε το παράδειγμα ενός άλλου βαρέος μετάλλου, του εξασθενούς χρωμίου [Cr(VI)], που είναι μια πολύ επικίνδυνη υδατοδιαλυτή μορφή του χρωμίου. Η πρόσληψη μεγάλων ποσοτήτων Cr(VI) μπορεί να προκαλέσει στομαχικές διαταραχές και έλκη, σπασμούς, βλάβες στα νεφρά και στο ήπαρ, διάφορες μορφές καρκίνου ή ακόμη και τον θάνατο. Αντίθετα, το τρισθενές χρώμιο ή Cr(III) είναι ένα απαραίτητο για τον οργανισμό ιχνοστοιχείο που βοηθά το σώμα να απορροφήσει τα σάκχαρα, τις πρωτεΐνες και τα λιπαρά. Το Cr(III) είναι αδιάλυτο στο νερό. Η αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III) με τη χρήση μικροοργανισμών το καθιστά αδιάλυτο στο νερό και έτσι περιορίζει τη διαθεσιμότητα και την τοξικότητά του^w1.

Αυτή η μετατροπή μπορεί όμως να γίνει και προς την αντίστροφη κατεύθυνση. Οι μικροοργανισμοί του εδάφους μπορούν να μετατρέψουν την ανόργανη (χωρίς άνθρακα) σχετικά ακίνδυνη μορφή υδραργύρου στη δηλητηριώδη οργανική μορφή του. Η αντίδραση αυτή ονομάζεται μεθυλίωση: ένα άτομο, συνήθως υδρογόνου, αντικαθίσταται από τη μεθυλική ομάδα (-CH₃). Ο μεθυλυδράργυρος (CH₃Hg⁺) ως θετικά φορτισμένο ιόν ενώνεται εύκολα με ανιόντα όπως χλώριο (Cl^–), υδροξύλιο (OH^–) ή τη νιτρική ρίζα (NO^3-).

Η μετατροπή του υδραργύρου σε μεθυλυδράργυρο δίνει ένα λιπόφιλο μέταλλο (δηλαδή ένα μέταλλο που μπορεί να διαλυθεί σε λιπαρές ουσίες) το οποίο μπορεί να περάσει από την κυτταρική μεμβράνη, τον αιματοεγκεφαλικό φραγμό και τον πλακούντα. Υπό αυτή την οργανική μορφή του μπαίνει στην τροφική αλυσίδα και συσσωρεύεται στα ψάρια, στα ζώα που τρέφονται με ψάρια και, φυσικά, στον ανθρώπινο οργανισμό. Με άλλα λόγια, η σχετικά ακίνδυνη ανόργανη μορφή του υδραργύρου που αποβάλλεται χωρίς πρόβλημα από τον οργανισμό μετατρέπεται στην οργανική μορφή του η οποία απορροφάται από τον οργανισμό δηλητηριάζοντάς τον.

Πώς λοιπόν φτάνουμε από τη μία μορφή στην άλλη; Ερευνητές από τη Σουηδία και τις ΗΠΑ χρησιμοποίησαν τη λεγόμενη «ακτινοβολία συγχρότρου» στις εγκαταστάσεις του ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) για τη μελέτη της ειδοταυτοποίησης του υδραργύρου σε φυσική οργανική ύλη στις συνήθεις περιβαλλοντικές του συγκεντρώσεις, χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ (βλ. πλαίσιο).

Ανακάλυψαν λοιπόν ότι ο υδράργυρος του εδάφους προσδένεται σε δύο ανηγμένες ομάδες οργανικού θείου, ιδίως θειόλες (-SH). Η θειόλη είναι το θειικό ισοδύναμο του υδροξυλίου (-ΟΗ) που απαντάται στις αλκοόλες. Τα πειράματα στο εργαστήριο δείχνουν ότι η παρουσία ουδέτερων, ανόργανων συμπλόκων υδραργύρου-θειόλης και υδραργύρου-θείου σε διάλυμα καθορίζει τον βαθμό μεθυλίωσης. Αυτό σημαίνει ότι η πρόσδεση του υδραργύρου στις θειόλες που υπάρχουν στην οργανική ύλη του εδάφους καθιστά τον υδράργυρο διαθέσιμο για τα μεθυλιωτικά βακτήρια του περιβάλλοντος. Επιπλέον, δεδομένου ότι τα σύμπλοκα υδραργύρου-θειόλης είναι διαλυτά, είναι πιο εύκολο να μεταφερθούν σε σημεία όπου υπάρχουν μεθυλιωτικά βακτήρια.

Το επόμενο βήμα είναι να προσδιοριστεί ο ρόλος που παίζουν τα διάφορα θειούχα μόρια που απαντώνται συχνά στην οργανική ύλη του εδάφους στη μετατροπή του υδραργύρου στη δηλητηριώδη του μορφή.

Η χρήση της φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων (ΧAS) για την ειδοταυτοποίηση του υδράργυρου είναι αρκετά πρόσφατη. Συνιστά σημαντική πρόοδο σε σύγκριση με τις προηγούμενες βιοχημικές μεθόδους «υγρής φάσης» και είναι η πρώτη φορά που καταφέρνουμε να μετρήσουμε τόσο μικρές συγκεντρώσεις υδραργύρου (0,1 g υδραργύρου ανά 1000 g εδάφους).

Η αποκωδικοποίηση της χημικής συμπεριφοράς των ιχνοστοιχείων και των μεταλλοειδών στο περιβάλλον είναι δύσκολη γιατί τα φυσικά υλικά είναι περίπλοκα στη σύνθεση και στη δομή. Με την έλευση των προηγμένων πηγών ακτινοβολίας συγχρότρου που μας παρέχουν τεχνικές εκπομπής έντονων ακτίνων Χ και αυξημένη χωρική ανάλυση, οι επιστήμονες είναι πλέον σε θέση να προσδιορίσουν τις μορφές και την κατανομή των μετάλλων σε ετερογενή συστήματα όπως το έδαφος, τα φυτά και οι συνδυασμοί ορυκτών-μετάλλων-μικροβίων. Για να επιτευχθεί αυτό, εφαρμόζονται ταυτόχρονα τρεις τεχνικές μικρο-ανάλυσης. Η τεχνική του μικροφθορισμού ακτίνων Χ επιτρέπει τη χαρτογράφηση των διαφόρων μετάλλων και τον προσδιορισμό των μεταξύ τους σχέσεων (σχήμα 3). Ακολουθεί ο προσδιορισμός των χημικών ειδών που φιλοξενούν το μέταλλο πάνω σε αυτούς τους χημικούς «χάρτες» (π.χ. άργιλος ή ορυκτό) στα σημεία που παρουσιάζουν ενδιαφέρον. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται οι τεχνικές της «μικροδιάθλασης ακτίνων Χ» και της «μικροφασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων Χ». Οι διαθλάσεις αντικατοπτρίζουν την εσωτερική δομή του υλικού. Η ποσοστιαία αναλογία κάθε χημικού είδους στο υπό εξέταση υλικό προσδιορίζεται με ακόμη μεγαλύτερη ακρίβεια μέσω του γραμμικού συνδυασμού των επιμέρους ειδών (με άλλα λόγια με την πρόσθεση των ποσοτήτων που εμφανίζονται στα φάσματα).

Συμπερασματικά, οι τεχνικές ακτίνων Χ που βασίζονται στην ακτινοβολία συγχρότρου είναι πολύτιμες για τον προσδιορισμό των μορφών και των κατανομών των μετάλλων στο έδαφος, στα ιζήματα και στα επιφανειακά ύδατα. Μετά την ειδοταυτοποίηση του μετάλλου το επόμενο βήμα είναι να δούμε πώς μπορούμε να μειώσουμε τη διαλυτότητα και τη βιοδιαθεσιμότητά του. Καθώς ο πληθυσμός της Γης αυξάνεται και οι οικονομίες, ιδίως των αναπτυσσόμενων χωρών, μεγεθύνονται, η ανάγκη για μέταλλα θα αυξηθεί και ταυτόχρονα η αυξημένη χρήση τους θα πολλαπλασιάσει τον κίνδυνο επιμόλυνσης του εδάφους και του νερού. Δεδομένων των σοβαρών δυνητικών συνεπειών για την ανθρώπινη υγεία και τα οικοσυστήματα, η μελέτη της δράσης των μετάλλων στο περιβάλλον είναι ζωτικής σημασίας.

 

Τεχνικές ακτίνων Χ (για προχωρημένους αναγνώστες)

Για μια απλή επεξήγηση αυτών των δύο τεχνικών βλ. Capellas (2007).

Φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων X (XAS)

Οι ακτίνες Χ είναι φωτεινή ακτινοβολία με ενέργεια που κυμαίνεται μεταξύ ~500 electron volts (eV) και 500 keV (1 keV = 1000 eV).

Σχήμα 1: Φάσμα απορρόφησης ακτίνων Χ ενός δείγματος Cr(III) (πράσινο) και ενός δείγματος Cr(VI) (κόκκινο). Το βέλος δείχνει τη θέση της αιχμής απορρόφησης. au = αυθαίρετη μονάδα Χορηγία εικόνας από Sigrid Griet Eeckhout

Κατά τη διενέργεια μετρήσεων με χρήση φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων (XAS), οι επιστήμονες διαφοροποιούν την ενέργεια των προσπιπτουσών ακτίνων Χ. Όταν η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτίνας Χ γίνει ίση με την ενέργεια δέσμευσης ενός εσωτερικού ηλεκτρονίου (συνήθως ενός ηλεκτρονίου 1s) το ηλεκτρόνιο αποβάλλεται από το άτομο. Στο αντίστοιχο φάσμα απορρόφησης ακτίνων Χ θα δούμε μια απότομη αιχμή (σχήμα 1). Η θέση αυτής της «αιχμής απορρόφησης» εξαρτάται επίσης από τον αριθμό οξείδωσης. Για παράδειγμα, η αιχμή απορρόφησης του Cr(VI) παρατηρείται σε υψηλότερη ενέργεια από αυτή του Cr(III). Το αποβαλλόμενο ηλεκτρόνιο αντιδρά με τα γύρω άτομα, με αποτέλεσμα τις αυξομειώσεις που παρατηρούνται στο φάσμα μετά την αιχμή. Αυτές οι αυξομειώσεις μας δίνουν χρήσιμες πληροφορίες για τα γειτονικά άτομα.

Δεδομένου ότι κάθε άτομο διαθέτει εσωτερικά ηλεκτρόνια με γνωστές ενέργειες δέσμευσης, η τεχνική XAS εξειδικεύεται ανά στοιχείο. Αυτό σημαίνει ότι μπορείτε να μελετήσετε το στοιχείο που θέλετε (π.χ. υδράργυρο) στο εσωτερικό ανομοιογενούς μάζας όπως π.χ. δείγμα εδάφους που αποτελείται από οργανική ύλη, μικρόβια, ορυκτά, μέταλλα κλπ.

Το φάσμα XAS λαμβάνει υπόψη τον αριθμό οξείδωσης (δηλαδή τον αριθμό των ηλεκτρονίων που είναι διαθέσιμα για τον σχηματισμό ενώσεων με άλλα άτομα), τη στερεοχημεία (π.χ. οκταεδρική ή τετραεδρική διάταξη) καθώς και τις αποστάσεις, τη διάταξη και το χημικό είδος των ατόμων που βρίσκονται κοντά στο επιλεγμένο στοιχείο.

Φθορισμός ακτίνων Χ

Σχήμα 2: Φάσμα φθορισμού ακτίνων Χ που δείχνει την παρουσία διαφόρων στοιχείων Χορηγία εικόνας από ESRF

Οι γνωστές ενέργειες δέσμευσης των διαφόρων στοιχείων χρησιμοποιούνται σαν ένα είδος δακτυλικού αποτυπώματος στην τεχνική φθορισμού ακτίνων Χ. Μεταβάλλοντας την ενέργεια και καταγράφοντας τις αιχμές που αντιστοιχούν σε συγκεκριμένες τιμές μπορούμε να διαπιστώσουμε ποια στοιχεία είναι παρόντα (Σχήμα 2).

Σχήμα 3: Μικρογράφημα δείγματος εδάφους (αριστερά), κατανομή του συνολικού Cr εντός του δείγματος (μεσαία εικόνα) και του τοξικού Cr(VI) (δεξιά). Η χρωματική κλίμακα δηλώνει τη συγκέντρωση. au = αυθαίρετη μονάδα Ανατύπωση με άδεια του περιοδικού Chemical Research in Toxicology. Copyright (2005) American Chemical Society

Αναφορές

Capellas M (2007) Recovering Pompeii. Science in School 6: 14-19. www.scienceinschool.org/2007/issue6/pompeii

Skyllberg U, Bloom PR, Qian J, Lin CM, Bleam WF (2006) Complexation of mercury(II) in soil organic matter: EXAFS evidence for linear two-coordination with reduced sulfur groups. Environmental Science & Technology 40: 4174-4180

Αυτό το άρθρο επιλέχθηκε από περισσότερα από 1100 άρθρα του περιοδικού Environmental Science and Technology ως το καλύτερο κείμενο στο τομέα της περιβαλλοντικής επιστήμης για το 2006.

Αναφορές στο διαδίκτυο

w1 – Για μια συζήτηση για το χρώμιο σε σχέση με την ταινία Erin Brockovich, βλ.:
Stevens J (2007) Erin Brockovich. Science in School 4: 67-69. www.scienceinschool.org/2007/issue4/erinbrockovich/

Πηγές

Για μια σύντομη εξήγηση της χρήση της ακτινοβολίας συγχότρου στο ESRF βλ.: www.scienceinschool.org/2006/issue1/maryrose#esrf

Για πληροφορίες σχετικά με το ESRF βλ.: www.esrf.eu

ΧΛΩΡΙΝΗ : ΒΓΑΖΕΙ ΤΗ ΒΡΩΜΙΑ ή ΑΠΛΑ ΤΗΝ ΚΑΝΕΙ ΑΟΡΑΤΗ ; Η χλωρίνη που είναι ισχυρό οξειδωτικό πρώτα οξειδώνει τις χρωμοφόρες ομάδες της βρωμιάς και τις κάνει αόρατες. Μετά από λίγο γίνεται η διάσπαση της βρωμιάς σε μικρά κομματάκια που διαλύονται στο νερό και απομακρύνονται τελικά από τα ρούχα.

ΤΟ ΣΙΔΕΡΩΜΑ ΤΩΝ ΡΟΥΧΩΝ … ΦΥΣΙΚΟ ή ΧΗΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ; Οι ίνες στα βαμβακερά υφάσματα, που αποτελούνται από μεγαλομόρια του πολυσακχαρίτη κυτταρίνη, έλκονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου μεταξύ υδροξυλίου του ενός μορίου και υδρογόνου του άλλου μορίου. Αυτοί οι δεσμοί με το σιδέρωμα σε υψηλή θερμοκρασία διασπώνται και ξανασχηματίζονται όταν κρυώσουν τα ρούχα. Οπότε τι φαινόμενο έχουμε ;

Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΧΕΡΙ ΚΑI ΣΤΟ ΠΛΥΝΤΗΡΙΟ  Βρώμικες ιστορίες. Αν και  η πρώτη γραπτή αναφορά στο σαπούνι βρίσκεται στα γραπτά του Πλίνιου του Πρεσβύτερου, που περιέγραψε τη Φοινικική σύνθεση του σαπουνιού, αναφέροντας σαν πρώτες ύλες λίπος κατσίκας και στάχτη, το σαπούνι χρησιμοποιήθηκε, όπως ξέρουμε σήμερα, πάρα πολλούς αιώνες αργότερα. Οι αρχαίοι Ρωμαίοι κάλυπταν το σώμα τους με λάδι, ίδρωναν με τα ατμόλουτρα και κατόπιν οι δούλοι τους σκούπιζαν, στον Μεσαίωνα κάλυπταν μερικές φορές τις οσμές του σώματος με αρώματα και τα καθαρά ρούχα σκέπαζαν την εσωτερική βρωμιά. Παρόλο που το σαπούνι ήταν γνωστό, το χρησιμοποιούσαν σαν φάρμακο. Η ανακάλυψη των μικροοργανισμών που προκαλούν ασθένειες επέφερε ένα αυξημένο ενδιαφέρον για το σαπούνι στα τέλη του 18ου αιώνα και μέσα στον 19ο αιώνα, η χρήση του γενικεύθηκε. Το κοινό σαπούνι ήταν το πρώτο απορρυπαντικό που παρασκευάστηκε από τον άνθρωπο. Το όνομα του το οφείλει στο πρώτο κέντρο σαπωνοποιίας της Ευρώπης, την πόλη Σαβόνα της Ιταλίας.  Τι είναι το σαπούνι. Τα σαπούνια παράγονται από την αντίδραση μιας βάσης, συνήθως ΝαΟΗ (υδροξείδιο του νατρίου ή καυστική σόδα) ή ΚΟΗ (υδροξείδιο του καλίου ή καυστική ποτάσα) και εστέρων, ενώσεων που υπάρχουν στα λίπη και στα έλαια. Το άλλο προϊόν της αντίδρασης αυτής είναι η γλυκερίνη. Πώς δρα το σαπούνι. Οι βρωμιές συνήθως συνδυάζονται με λίπη και έλαια, οπότε το πλύσιμο μόνο με νερό δεν θα απέδιδε. Τα “μόρια” του σαπουνιού είναι “διπλή προσωπικότητα” : η μια τους άκρη είναι ιοντική και διαλύεται στο νερό, ενώ η άλλη βυθίζεται στα λίπη και τα διασπά σε μικρότερα σταγονίδια που διασκορπίζονται. Το έλαιο και το νερό, στο οποίο είναι διαλυμένη η άλλη άκρη του σαπουνιού, σχηματίζουν γαλάκτωμα, το οποίο απομακρύνεται με το ξέπλυμα.  Μειονεκτήματα του σαπουνιού. Το σαπούνι σήμερα για τον καθαρισμό κυρίως των ρούχων έχει αντικατασταθεί από συνθετικά απορρυπαντικά. Οι λόγοι είναι οι εξής, που αποτελούν ταυτόχρονα και τα μειονεκτήματα του σαπουνιού : Σε όξινο περιβάλλον το σαπούνι δεν έχει τον απαραίτητο “διχασμό της προσωπικότητας” και δεν μπορεί να δράσει, ξεχωρίζοντας σαν λιπώδης βρωμιά. Σε “σκληρό” νερό, δηλαδή νερό που περιέχει μεγάλο αριθμό ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου, το σαπούνι σχηματίζει με αυτά τα ιόντα αδιάλυτες ουσίες και καθιζάνει. Οι ουσίες που αποτελούν την πρώτη ύλη για την παρασκευή σαπουνιού, δηλαδή τα λίπη και τα έλαια, χρησιμεύουν σαν τροφή.   Συνθετικά απορρυπαντικά. Γύρω στα 1830 αρχίζουν οι πρώτες προσπάθειες για την παρασκευή συνθετικών απορρυπαντικών που να εξαρτώνται από άλλες πρώτες ύλες. Ένας από τους λόγους για τη στροφή αυτή ήταν η αυξημένη ζήτηση των λιπαρών ουσιών για σκοπούς διατροφής και η δυσχερής κατά συνέπεια προμήθεια τους στο εργοστάσιο του σαπουνιού. Το πρώτο όμως καθαρά συνθετικό απορρυπαντικό θεωρείται το “Nekel A” που παρασκευάστηκε το 1916 με πρώτες ύλες το ναφθαλίνιο, την ισοπροπανόλη και το θειϊκό οξύ. Η αλματώδης ανάπτυξη της βιομηχανίας των συνθετικών απορρυπαντικών παρατηρήθηκε κυρίως μετά το 1950, οπότε τα συνθετικά απορρυπαντικά άρχισαν να καθιερώνονται ως υποκατάστατα του σαπουνιού στον τομέα της καθαριότητας. Τα συνθετικά καθαριστικά ήταν βασισμένα και αυτά στη λογική της διπλής δράσης : ο υδρόφοβος κορμός που βυθίζεται στους λεκέδες και η ιοντική “ουρά”, που μένει διαλυμένη στο νερό. Μόνο που αυτά μπορούσαν να δράσουν και σε όξινο περιβάλλον και σε “σκληρό” νερό. Μέσα σε λίγα χρόνια, φτηνά συνθετικά καθαριστικά κατασκευάστηκαν από προϊόντα του πετρελαίου. Οι πρώτες ύλες ήσαν προπυλένιο, βενζίνη, θειϊκό οξύ και μια βάση (συνήθως ανθρακικό νάτριο) και οι πωλήσεις τους εκτοξεύτηκαν στα ύψη, καθώς χρησιμοποιούνταν σε ευρεία κλίμακα. Για μια δεκαετία και περισσότερο, ο καθένας σχεδόν ήταν ευτυχισμένος. Ομως, σαπουνάδες άρχισαν να συσσωρεύονται εκεί που εξέβαλαν οι σωλήνες αποχέτευσης, αφροί άρχισαν να εμφανίζονται στα ποτάμια και σε μερικές περιοχές οι άνθρωποι έβρισκαν σαπουνάδες στο νερό που έπιναν. Tελικά βρέθηκε ότι η διακλαδιζόμενη δομή των καθαριστικών αυτών δεν μπορούσε να διασπαστεί εύκολα από τους μικροοργανισμούς. Ολόκληρη η ποσότητα του υπόγειου στρώματος νερού ήταν κάτω από σοβαρότατη απειλή . . . . . . Η δημόσια κατακραυγή υπήρξε αποτελεσματική και καινούργια, μη επιζήμια για τη φύση, καθαριστικά παρασκευάστηκαν και προωθήθηκαν στην αγορά. Η αλυσίδα των μορίων τους είναι γραμμική και είναι “εύπεπτα” για τους μικροοργανισμούς. Τα απορρυπαντικά, εκτός από το καθαριστικό, περιέχουν και άλλες ουσίες, όπως : πολυφωσφορικά άλατα του νατρίου, που “μαλακώνουν” το νερό, δηλαδή παρασύρουν σε καθίζηση τα ιόντα του ασβεστίου και του μαγνησίου, όπως και ανθρακικό και πυριτικό νάτριο, που εξασφαλίζουν το απαραίτητο βασικό περιβάλλον για τη δράση του απορρυπαντικού. Δεν θα πρέπει όμως να ξεχνάμε ότι το σαπούνι είναι τέλειο καθαριστικό σε μαλακό νερό, είναι σχετικά ατοξικό, προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές και μπορεί να διασπαστεί, χωρίς να επιβαρύνει το περιβάλλον.  Ταξινόμηση συνθετικών απορρυπαντικών. Η ταξινόμηση των απορρυπαντικών γίνεται με βάση τα ιόντα που προκύπτουν κατά τη διάλυση και τον ιονισμό του απορρυπαντικού σε νερό. Το μεγαλύτερο από τα δύο ιόντα που προκύπτουν από το μόριο του απορρυπαντικού χαρακτηρίζεται ως “ουρά” και ουσιαστικά αποτελεί το μεγαλύτερο μέρος του μορίου. Αν λοιπόν η “ουρά” είναι το ανιόν έχουμε τα ανιονικά απορρυπαντικά, ενώ αν είναι το κατιόν έχουμε αντίστοιχα τα κατιονικά. Τέλος υπάρχει και μια τρίτη κατηγορία που δεν ιονίζεται μέσα στα διαλύματά τους και είναι τα “μη ιονικά απορρυπαντικά”. Συνθετικά απορρυπαντικά με ένζυμα. Υπάρχουν διαφόρων ειδών λεκέδες ανάλογα με τη φυσική κατάσταση και την προέλευσή τους. Υπάρχουν λεκέδες από λιπαρή ουσία, άλλοι που είναι πρωτεϊνικής φύσης (αίμα κ.λ.π.), από σάκχαρο κ.ά. Οι λεκέδες πρωτεϊνικής προέλευσης παρουσιάζουν κάποιες δυσκολίες στην αφαίρεσή τους με απορρυπαντικό. Οι πρωτεϊνες είναι μακρομόρια και έτσι δεν παρεμβάλλονται εύκολα τα μόρια του απορρυπαντικού, για να προκαλέσουν χαλάρωση και αποκόλληση των μορίων της πρωτεϊνης. Ετσι συντέθηκε ένας τύπος προϊόντος που περιέχει εκτός από τα συνηθισμένα δραστικά συστατικά του συνθετικού απορρυπαντικού και ένζυμα. Αυτά τα ένζυμα επιδρούν πάνω στους λεκέδες που είναι πρωτεϊνικής προέλευσης και τους αφαιρούν. αρχή σελίδας