elgavrilis's blog

Η τεχνική της απόσταξης περιλαμβάνει δύο διεργασίες: την ατμοποίηση και την επανασυμπύκνωση. Πάντοτε δύο διακριτά τμήματα συσκευών συναρμολογούνται για να πραγματοποιηθούν οι διεργασίες αυτές, ο βραστήρας και ο συμπυκνωτής. Για να αποστάξει ένα και μοναδικό υγρό, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα απλό δοχείο απόσταξης, συνδεδεμένο με έναν κατάλληλο συμπυκνωτή. Το προϊόν – συνήθως υγρό – ονομάζεται απόσταγμα. Η απόσταξη είναι η πλέον απλή και κοινώς χρησιμοποιούμενη μέθοδος πιστοποίησης και καθαρισμού των υγρών. Με αυτή διαχωρίζεται ένα πτητικό συστατικό από μη πτητικά, ή πιο συχνά έτσι διαχωρίζονται δύο ή περισσότερες ουσίες που διαφέρουν στα σημεία ζέσεως.

Η απόσταξη έχει για αρχή την κατανομή των συστατικών μεταξύ του υγρού μίγματος, και του ατμού που είναι σε ισορροπία με αυτό. Δύο φάσεις δημιουργούνται με τη μερική εξάτμιση του υγρού μίγματος, οι οποίες έχουν διαφορετική σύσταση και καθεμία μπορεί να ανακτηθεί χωριστά, με τα πιο πτητικά συστατικά σε μεγάλη συγκέντρωση στον ατμό, και τα λιγότερο πτητικά στο υγρό. Η αποτελεσματικότητα του διαχωρισμού εξαρτάται από τις φυσικές ιδιότητες των συστατικών του μίγματος, τη χρησιμοποιούμενη συσκευή και τη μέθοδο απόσταξης.

Τάση ατμών υγρού

Για να είναι η απόσταξη εφικτή, πρέπει να υπάρχει μια τάση διαφυγής των μορίων του προς απόσταξη υγρού. Τα μόρια αυτά, κινούνται προς όλες τις κατευθύνσεις μέσα στο υγρό, και περιστασιακά έρχονται στην επιφάνεια και διαφεύγουν στο χώρο πάνω απ’ το υγρό ως ατμός. Μόρια που με τον τρόπο αυτό απελευθερώθηκαν από το υγρό, “βομβαρδίζουν” οποιοδήποτε αντικείμενο βρίσκεται μέσα στην εμβέλεια της κίνησής τους, όπως τα άνω τοιχώματα του δοχείου στο οποίο περιέχονται, ή ίσως τη μεμβράνη ενός μανομέτρου. Ο “βομβαρδισμός” αυτός (μοριακές συγκρούσεις) είναι συνεχής προκαλώντας πίεση στα γύρω αντικείμενα. Το υγρό λέμε ότι ασκεί την πίεση των κορεσμένων ατμών. Στην πρώιμη βιβλιογραφία το φαινόμενο συχνά ονομάζεται “τάση ατμών του υγρού” για να διακρίνεται από την κλασσική πίεση που ασκείται από ένα αέριο. Όμως ο όρος οδηγεί σε παρανοήσεις και υπάρχει μια “τάση!” τελευταία να χρησιμοποιείται λιγότερο.

Συνεπώς τα μόρια της επιφάνειας των υγρών, λόγω της κινητικής τους ενέργειας διαφεύγουν από την υγρή στην αέρια κατάσταση, κι από την άλλη μεριά από την αέρια φάση συνεχώς συμπυκνώνονται και επανέρχονται στην υγρή. Έτσι σε ένα κλειστό δοχείο σύντομα, η ταχύτητα εξαέρωσης των μορίων του υγρού, εξισώνεται με την ταχύτητα υγροποίησης των μορίων του ατμού. Λέμε τότε ότι ο ατμός είναι κορεσμένος στη θερμοκρασία του πειράματος και η πίεση που ασκεί σ’ αυτήν την κατάσταση ισορροπίας λέγεται τάση κορεσμένων ατμών του υγρού στη δεδομένη θερμοκρασία. Η πίεση αυτή εκφράζεται συνήθως σε ύψος (mm) στήλης Hg που θα μπορούσε να ασκήσει ισοδύναμη πίεση.

Ισορροπία Υγρού – Ατμού για δυαδικά μίγματα

Θεωρούμε ένα μίγμα από n-εξάνιο (Α) και n-επτάνιο (Β). Τα μόρια του Α έχουν ορισμένη τάση ατμών P_A, που είναι μικρότερη από την τάση ατμών P_A⁰  του καθαρού υγρού Α. Όμοια τα μόρια του Β έχουν τάση ατμών P_Β, που είναι μικρότερη από την τάση ατμών P_Β⁰  του καθαρού υγρού Β. Σύμφωνα με το νόμο του Rault θα έχουμε:

P_A = Χ_Α .P_A⁰      και    P_B = Χ_B .P_B⁰

P = P_A + P_B = Χ_Α .P_A⁰ + Χ_B .P_B⁰

όπου X_A και X_B τα γραμμομοριακά κλάσματα των Α και Β στο διάλυμα και P είναι η ολική πίεση στην αέρια φάση πάνω απ’ το υγρό.

Σχήμα: Καμπύλες τάσης ατμών – σύστασης για το σύστημα εξανίου – επτανίου στους 50 ⁰C.

Ο νόμος αυτός ισχύει μόνο για ιδανικά διαλύματα. Με άλλα λόγια, ένα διάλυμα είναι ιδανικό όταν υπακούει στο νόμο του Rault. Ιδανική συμπεριφορά παρατηρείται κυρίως σε μίγματα ουσιών που έχουν χημικές ομοιότητες, όπως στο συγκεκριμένο παράδειγμα του n-εξανίου και του n-επτανίου που φαίνεται στο παραπάνω σχήμα. Τα δεδομένα του σχήματος αναφέρονται σε σταθερή θερμοκρασία.

Πολύ συχνά οι γραμμικές σχέσεις των εξισώσεων: P_A = Χ_Α .P_A⁰      και    P_B = Χ_B .P_B⁰ ισχύουν μόνο για πολύ αραιά διαλύματα και κυρίως για το συστατικό με τη μεγαλύτερη αναλογία, δηλαδή το διαλύτη. Σε αυτή την περίπτωση η τάση ατμών της διαλυμένης ουσίας, P_A, συνήθως υπακούει στο νόμο του Henry, που διατυπώθηκε για πρώτη φορά από τον William Henry το 1804.

P_A = k.Χ_Α

όπου k μια εμπειρική σταθερά που προσδιορίζεται στην περιοχή που το X_A προσεγγίζει το μηδέν.

Στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται η ολική τάση ατμών ενός μίγματος n εξανίου – n επτανίου, συναρτήσει της σύστασης του μίγματος. Η οικογένεια των καμπυλών δείχνει την επίδραση της θερμοκρασίας:

Σχήμα: Επίδραση της θερμοκρασίας στην ολική τάση ατμών για μίγμα εξανίου – επτανίου.

Σχήμα: Η επίδραση της θερμοκρασίας στην ολική τάση ατμών ενός συστήματος εξανίου – επτανίου. Στο διπλανό σχήμα αριστερά, εμφανίζεται η ολική τάση ατμών του μίγματος εξανίου – επτανίου, σχεδιασμένη συναρτήσει της σύστασης του μίγματος και για διάφορες θερμοκρασίες. Η τομή κάθε καμπύλης με την οριζόντια διακεκομμένη γραμμή στα 760 Torr, δίνει το σημείο ζέσεως του αντίστοιχου μίγματος. Από το σχήμα βλέπουμε ότι: ένα διάλυμα 2,5 % κατά mole σε επτάνιο θα βράζει στους 70 ⁰C, αν είναι 46 % κατά mole σε επτάνιο θα βράζει στους 80 ⁰C και 78 % κατά mole σε επτάνιο θα βράζει στους 90 ⁰C. Αν είχαμε περισσότερες γραμμές στο γράφημα, θα βρίσκαμε τη θερμοκρασία βρασμού (σημείο ζέσεως) οποιουδήποτε μίγματος n-εξανίου και n-επτανίου.

Περισσότερες πληροφορίες μπορούμε να αποκτήσουμε, από τη γραφική παράσταση του σημείου ζέσεως, ως συνάρτηση της σύστασης του μίγματος, σε σταθερή πίεση 760 Torr. Επίσης είναι απαραίτητο να εξετάσουμε τη σύσταση του ατμού που διαφεύγει από το διάλυμα.

Αν Χ_Α και Χ_Β είναι τα γραμμομοριακά κλάσματα στην υγρή φάση, και Υ_Α, Υ_Β τα γραμμομοριακά κλάσματα στον ατμό του εξανίου και του επτανίου αντίστοιχα, υπάρχουν οι ακόλουθες απλές σχέσεις μεταξύ της μερικής πίεσης και της σύστασης:

Ο λόγος Ρ_Α/Ρ_Β  για τα δύο συστατικά n-εξάνιο (Α) και n-επτάνιο (Β) γράφεται:

Ρ_Α/Ρ_Β = Υ_Α/Υ_Β = (Χ_Α.Ρ^ο_Α)/(Χ_Β.Ρ^ο_Β) = α (Χ_Α/Χ_Β)

όπου το κλάσμα α = (Ρ^ο_Α/Ρ^ο_Β) καλείται  σχετική πτητικότητα του Α ως προς το Β. Αν το συστατικό Α είναι πτητικότερο του Β, τότε Ρ^ο_Α > Ρ^ο_Β και συνεπώς ο λόγος Υ_Α/Υ_Β πρέπει να είναι μεγαλύτερος από το λόγο Χ_Α/Χ_Β. Αυτή είναι η βασική αρχή της κλασματικής απόσταξης, δηλαδή στη διάρκεια του βρασμού του διαλύματος, ο ατμός εμπλουτίζεται με το περισσότερο πτητικό συστατικό.

Παράδειγμα – Πρόβλημα

Ποια είναι η σύσταση του ατμού που βρίσκεται σε ισορροπία με υγρό που περιέχει 46 % κατά mole επτάνιο και 64 % κατά mole εξάνιο στη θερμοκρασία του σημείου βρασμού του μίγματος;

Από τα δεδομένα του σχήματος παραπάνω βλέπουμε ότι το μίγμα 64 % εξάνιο (Α) – 46 % επτάνιο (Β), βράζει στους 80 ⁰C.

Η τάση ατμών του εξανίου είναι: Υ_Α = Χ_Α.Ρ^ο_Α = 0,54 . 1050 = 567 torr (mm Hg).

Η τάση ατμών του επτανίου είναι: Υ_Β = Χ_Β.Ρ^ο_Β = 0,46 . 427 = 193 torr (mm Hg).

Η σύσταση του ατμού είναι:  (567/760).100 = 74,5 % κατά mole εξάνιο.

και (193/760).100 = 22,5 % κατά mole επτάνιο.

Συνεπώς έχουμε έναν εμπλουτισμό του ατμού σε εξάνιο, από 54 % σε 74,5 % κατά mole.

Αν υποθέσουμε ότι οι πρώτοι ατμοί που προκύπτουν από την απόσταξη του παραπάνω παραδείγματος συμπυκνώνονται, το υγρό που προκύπτει θα περιέχει 74,5 % mole εξάνιο. Αν αποστάξουμε αυτό το υγρό, ένα όμοιος υπολογισμός με εκείνον του παραπάνω παραδείγματος δείχνει ότι ο ατμός θα εμπλουτιστεί ακόμα περισσότερο (87,5 % κατά mole) σε εξάνιο. Με παρόμοιους υπολογισμούς παίρνουμε τις καμπύλες του παρακάτω σχήματος:

Στο σχήμα έχουμε τη γραφική παράσταση του σημείου ζέσεως έναντι της σύστασης, για το σύστημα εξανίου – επτανίου. Η πάνω καμπύλη δείχνει τη σύσταση του ατμού, και η κάτω τη σύσταση του υγρού μίγματος. Τα ζεύγη των σημείων που σχηματίζονται στα άκρα των οριζόντιων γραμμών που κόβουν τις καμπύλες, δίνουν τη σύσταση του ατμού και του υγρού που βρίσκονται σε ισορροπία. Συνδέουν δηλαδή συστάσεις ατμού – υγρού σε ισορροπία σε διάφορες θερμοκρασίες. Η κάτω καμπύλη δίνει επίσης το σημείο βρασμού (σζ) συναρτήσει της σύστασης για το υγρό.

Ο εμπλουτισμός του ατμού με τον τρόπο αυτό είναι μια συνάρτηση της σχετικής τάσης ατμών των δύο συστατικών. Μία και μόνο απλή απόσταξη ενός μίγματος, δεν είναι δυνατόν να μας δώσει τα καθαρά συστατικά και γι’ αυτό το λόγο είναι απαραίτητη η μελέτη της κλασματικής απόσταξης.

Ονομάζουμε στερεά κατάσταση εκείνη κατά την οποία ένα σώμα έχει σταθερό όγκο και σχήμα, υγρή κατάσταση αυτή κατά την οποία ένα σώμα έχει σταθερό όγκο αλλά όχι σταθερό σχήμα, και τέλος αέρια κατάσταση αυτή κατά την οποία ένα σώμα δεν έχει ούτε σταθερό όγκο, ούτε σταθερό σχήμα. Από τις τρεις καταστάσεις, η αέρια είναι αυτή που μπορεί να μελετηθεί ευκολότερα όπως φαίνεται από τους απλούς νόμους των αερίων, που θεμελιώθηκαν στα πρώτα στάδια ανάπτυξης των θετικών επιστημών, κατά τους νεότερους χρόνους. Η υγρή κατάσταση μελετήθηκε πολύ αργότερα και, μπορεί να πει κανείς ότι η μελέτη της στερεάς κατάστασης βρίσκεται σε πλήρη ανάπτυξη στη σημερινή εποχή.

Στην αέρια κατάσταση οι διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις δεν είναι αρκετά ισχυρές για να κρατήσουν τα μόρια του αερίου σε κατάσταση συσσωμάτωσης, δηλαδή πολύ κοντά το ένα στο άλλο. Μπορεί να πει κανείς ότι στην αέρια κατάσταση, οι διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις είναι ασθενέστερες από τις αντίστοιχες δυνάμεις απομάκρυνσης που προκύπτουν από τη μοριακή κίνηση. Αντίθετα στην υγρή κατάσταση τα δύο αυτά είδη δυνάμεων είναι περίπου ίσα, ενώ στη στερεή κατάσταση οι διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις είναι ισχυρότερες από τις δυνάμεις απομάκρυνσης. Στην υγρή κατάσταση η μεταφορική κίνηση των μορίων (translation) είναι σχετικά εύκολη, γι’ αυτό χαρακτηριστικό της υγρής κατάστασης είναι τα φαινόμενα της διαλυτότητας καθώς και της διάχυσης διαφόρων ουσιών με αποτέλεσμα τον τελικό σχηματισμό ενός ομοιογενούς διαλύματος. Ένα άλλο χαρακτηριστικό της υγρής κατάστασης είναι το ιξώδες (viscosity), το οποίο μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι η αντίσταση στη ροή  του υγρού.

“Διάλυμα” είναι ένα σύστημα που αποτελείται από διαφορετικές ουσίες, και το οποίο έχει ίδια σύσταση σε κάθε τμήμα της μάζας του. Έτσι τα διαλύματα μπορεί να είναι αέρια, υγρά ή στερεά (Daniels & Alberty 1955). Διακρίνουμε την κύρια ουσία του διαλύματος, το διαλύτη, και τη διαλυμένη ουσία του διαλύματος το διαλυτό (solute).

Ως γνωστόν η έννοια του γραμμοϊσοδυνάμου (gram equivalent – eq) διατυπώθηκε πολύ πριν από αυτήν του γραμμομορίου (gram molecule – mole). Διακρίνουμε την κύρια ουσία του διαλύματος, το διαλύτη, και τη διαλυμένη ουσία του διαλύματος το διαλυτό (solute). Και οι δύο αυτές έννοιες είναι ιδιαίτερα χρήσιμες γιατί μας δίνουν πληροφορίες για την ικανότητα αντίδρασης μιας ποσότητας ουσίας με μια ποσότητα άλλης ουσίας (γραμμοϊσοδύναμο), ή για τον αριθμό των διακριτών μονάδων (μορίων ή ιόντων) οι οποίες βρίσκονται σε μια ποσότητα ουσίας (γραμμομόριο – mole). Όταν μιλάμε για ένα διάλυμα (υγρού μέσα σε υγρό, ή στερεού μέσα σε υγρό) επιδιώκουμε να έχουμε όσο γίνεται περισσότερες πληροφορίες για τη σύσταση του διαλύματος, όμως ταυτόχρονα επιδιώκουμε να έχουμε όσο γίνεται μεγαλύτερη ευκολία στη διατύπωσή μας. Έτσι κανείς, όσο σχολαστικός επιστήμων και να είναι, “δεν θα διατυπώσει σε Angstrom (A^o) το μήκος ενός υφάσματος που το αγοράζει για να κάμει με αυτό ένα κοστούμι” (Schrondinger 1967). Ο τρόπος με τον οποίο ονομάζουμε ένα διάλυμα καθορίζεται κυρίως από τη χρήση για την οποία προορίζουμε το διάλυμα αυτό. Οι κυριότεροι τρόποι περιγραφής της σύνθεσης ενός διαλύματος είναι οι παρακάτω:

1. Επί τοις εκατό όγκο σε όγκο – % (v/v). Ένα υδατικό διάλυμα αιθανόλης 70 % (v/v) αποτελείται από 70 όγκους αιθανόλης σε 100 όγκους διαλύματος. Για παράδειγμα ένα αλκοολούχο ποτό 5 αλκοολικών βαθμών (μπύρα alc 5^o)  είναι 5 % (v/v), που σημαίνει ότι σε κάθε 100 ml ποτού υπάρχουν 5 ml αιθανόλης.
2. Επι τοις εκατό κατά βάρος (w/w). Ένα υδατικό διάλυμα γλυκόζης 10 % (w/w) αποτελείται από 10 μονάδες βάρους γλυκόζης και 90 μονάδες βάρους νερού.
3. Επί τοις εκατό βάρους σε όγκο (w/v). Για παράδειγμα ένα διάλυμα γλυκόζης 2 % (w/v) αποτελείται από 2 g γλυκόζης σε κάθε 100 ml διαλύματος.
4. Η Μοριακότητα κατ’ όγκο – Molarity – του διαλύματος, δηλαδή ο αριθμός των moles της ουσίας που είναι διαλυμένα σε ένα λίτρο (1 L) διαλύματος. Η Molarity γράφεται είτε με το κεφαλαίο γράμμα Μ (πχ 0,5 Μ), είτε με την πλήρη ονομασία (0,5 moles per liter – 0,5 mole/L). Οι υποδιαιρέσεις της Molarity είναι χιλιοστομοριακότητα (mM) και μικρομοριακότητα (μM). Ένα χιλιοστομοριακό διάλυμα γράφεται: 10^-3Μ ή mM, ενώ ένα μικρομοριακό διάλυμα γράφεται: 10^-6Μ ή μM. Ένα διάλυμα γλυκόζης 180 g/L είναι διάλυμα 1 M ή 1 mole L^-1. Ένα διάλυμα γλυκόζης 0,09 % (w/w), είναι διάλυμα 0,005 Μ ή 5,000 μΜ (M_{r ΓΛΥΚΟΖΗΣ} = 180).
5. Μοριακότητα κατά βάρος – molality – είναι ο αριθμός των moles μιας ουσίας που έχουν διαλυθεί σε 1000 g διαλύτη. Η Μοριακότητα κατά βάρος γράφεται με το μικρό γράμμα m. Ένα διάλυμα στο οποίο 180 g γλυκόζης είναι διαλυμένα σε 1000 g νερού, είναι διάλυμα 1 m (1 molar). Η διατύπωση της συγκέντρωσης ενός διαλύματος με μορφή molality, έχει το πλεονέκτημα ότι η τελευταία δεν μεταβάλλεται με την αλλαγή της θερμοκρασίας.
6. Το γραμμομοριακό κλάσμα ορίζεται ως εξής: Εάν ο αριθμός των moles μιας διαλυμένης ουσίας A είναι n_a, ενώ τα moles του διαλύτη και όλων των άλλων ουσιών είναι n_b, n_c, n_d κλπ, τότε το γραμμομοριακό κλάσμα (x_a της διαλυμένης ουσίας A στο διάλυμα είναι ίσο με:   x_A = n_A/(n_A+ n_B + n_C + n_D+…).

Παράδειγμα: Εάν ένα διάλυμα περιέχει 60 g (1 mole) οξικού οξέος και 1000 g νερού, τότε το γραμμομοριακό κλάσμα x του οξικού οξέος είναι:

x = 1/(1+55,5) = 0,0177

Είναι ευνόητο ότι, για το παραπάνω διάλυμα, το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού είναι 0,983. (Η molarity του νερού είναι 1000/18=55,5 Μ).

7. Η διατύπωση της συγκέντρωσης σε ισοδύναμα (eq) και τις υποδιαιρέσεις τους. Ονομάζουμε γραμμοϊσοδύναμο (gram equivalent g-eq), ή για συντομία ισοδύναμο (equivalent) μιας ένωσης, την ποσότητα της ένωσης αυτής που περιέχει ή αποδίδει σε διάλυμα ή αντίδραση 1 mole στοιχειωδών φορτίων Q = N_Ax [e^–] = 96489 Coulomb όπουN_A ο αριθμός Avogadro. Έτσι επειδή 1 mole CaCl₂ περιέχει 2 mole στοιχειωδών φορτίων το 1 eq_CaCl2 = 1 mole/2 = 111/2 = 55,5 g. Η περιεκτικότητα ενός διαλύματος που αντιστοιχεί σε 1 ισοδύναμο ανά λίτρο γράφεται 1 eq/L (eq . L^-1), και ένα διάλυμα που περιέχει ένα χιλιοστοισοδύναμο (1/1000 eq) ανά λίτρο γράφεται  1 meq/L (meq . L^-1).

Η εξάτμιση ενός υγρού και η τάση ατμών του υγρού: Η μετάπτωση ενός σώματος από την υγρή στην αέριο κατάσταση ονομάζεται εξάτμιση του υγρού (για ένα στερεό σώμα το αντίστοιχο φαινόμενο ονομάζεται εξάχνωση). Το αντίθετο φαινόμενο, ο σχηματισμός υγρού από αέριο, ονομάζεται συμπύκνωση του αερίου. Οι δύο αυτές διεργασίες, εξάτμιση και συμπύκνωση, γίνονται ταυτόχρονα, όταν δε οι ταχύτητες των διεργασιών εξισωθούν, τότε έχει επέλθει μια κατάσταση ισορροπίας ανάμεσα στην υγρή και την αέρια φάση ενός σώματος.

Η τάση ατμών ενός υγρού, ο ατμός του οποίου βρίσκεται σε ισορροπία με το υγρό, ορίζεται σαν η πίεση που ασκείται στα τοιχώματα του δοχείου, καθώς και στην επιφάνεια του υγρού από τον ατμό. Τα φαινόμενα της εξάτμισης και της συμπύκνωσης εξηγούνται με την κινητική θεωρία.  Για την ιδανική κατάσταση, η σχέση ανάμεσα στην τάση ατμών ενός υγρού και την απόλυτη θερμοκρασία δίνεται από την εξίσωση Clausius-Clapeyron:

ln(P₂/P₁) = -ΔH/R (1/T₂ – 1/T₁)

όπου P₁ και P₂ είναι η τάση ατμών του υγρού στις θερμοκρασίες T₁ και T₂ αντίστοιχα, ΔH₀ είναι η πρότυπη ενθαλπία εξάτμισης, και R είναι η γενική σταθερά των ιδανικών αερίων (universal gas constant). Από την ανωτέρω εξίσωση βλέπουμε ότι η τάση ατμών ενός υγρού είναι εκθετική συνάρτηση της απόλυτης θερμοκρασίας. Παρόμοιες συναρτήσεις συναντώνται και σε άλλες περιπτώσεις, όπως είναι η εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ισορροπίας και της σταθεράς ταχύτητας μιας χημικής ή ενζυμικής αντίδρασης. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, η εξάρτηση του μεγέθους τυου φαινομένου που μελετάται από την απόλυτη θερμοκρασία, εξηγείται με την κατανομή μοριακών ταχυτήτων σύμφωνα με το πρότυπο πάνω στο οποίο στηρίχτηκε η μαθηματική ανάλυση της κίνησης των μορίων ενός αερίου ή ενός υγρού, κατά τους Maxwell-Boltzmann.

Στην περίπτωση της τάσης ατμών ενός υγρού λέμε ότι για να μεταβεί ένα μόριο ουσίας από την υγρή στην αέρια φάση, θα πρέπει να έχει ταχύτητα ίση ή μεγαλύτερη από μια ελάχιστη τιμή που ονομάζεται ταχύτητα διαφυγής των μορίων. Από το σχήμα βλέπουμε ότι το ποσοστό των μορίων ενός αερίου τα οποία έχουν την ταχύτητα διαφυγής (ή μεγαλύτερη απ’ αυτήν) αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας.

Σχήμα: Η ταχύτητα διαφυγής ενός μορίου του υγρού σαν συνάρτηση της απόλυτης θερμοκρασίας. Η σκιασμένη επιφάνεια αντιστοιχεί στα μόρια που έχουν ταχύτητα ίση ή μεγαλύτερη από την ταχύτητα διαφυγής.

Η διαλυτότητα των αερίων στα υγρά. Ο νόμος του Henry. Η διαλυτότητα των αερίων στα υγρά μελετήθηκε για πρώτη φορά από το Άγγλο Φυσικό και Χημικό William Henry (1775-1836).  Ο Henry έκανε πειράματα πάνω στην ικανότητα του νερού να απορροφά διάφορα αέρια, όταν τα τελευταία βρίσκονται σε υψηλή πίεση πάνω από την επιφάνεια του υγρού και έφτασε στο συμπέρασμα ότι το ποσό του αερίου το οποίο απορροφάται από το υγρό, είναι κατ’ ευθείαν ανάλογο προς την πίεση του αερίου. Η αρχή αυτή είναι γνωστή σαν “ο νόμος του Henry”.

Όταν μελετάμε την απορρόφηση ενός αερίου από ένα υγρό, σε συνάρτηση με την πίεση του αερίου, συνήθως εκφράζουμε τα αποτελέσματα σαν μια συνάρτηση της πίεσης P του αερίου και της molality (m) του διαλυμένου αερίου P = f(m) ή του γραμμομοριακού κλάσματος x του διαλυμένου αερίου P = f(x). Στην πρώτη περίπτωση ο νόμος του Henry διατυπώνεται με τη σχέση:

Q = m/P

Όπου P είναι η πίεση του αερίου και m η Μοριακότητα κατά βάρος (molality) του διαλυμένου αερίου. Στη δεύτερη περίπτωση η διαλυτότητα του αερίου στο υγρό περιγράφεται με τη σχέση:

K = P/x

όπου x είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλυμένου αερίου. Σαν παράδειγμα του πρώτου είδους διατύπωσης δίνεται στον πίνακα η διαλυτότητα του διοξειδίου του άνθρακα στο νερό σε διάφορες θερμοκρασίες:

Πίνακας: Διαλυτότητα Q του CO₂ στο νερό, και σε διάλυμα 0,2 M NaCl σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας

Q = m_CO2 / P_CO2             

m_CO2  =  n_{(moles CO2)} /Kg_H2O

P_CO2 = μερική πίεση CO₂ (σε Atm).

Σαν παράδειγμα του δεύτερου είδους διατύπωσης, δίνεται η τιμή της σταθεράς του νόμου του Henry για διάφορα αέρια και με διαλύτες το νερό και το βενζόλιο.

Η σταθερά Κ του νόμου Henry για διάφορα αέρια.

Ο Dalton έδειξε ότι, για ένα μίγμα αερίων, η διαλυτότητα του καθενός αερίου είναι απ’ ευθείας ανάλογη με τη μερική του πίεση και έτσι είναι ουσιαστικά ανεξάρτητη από τη διαλυτότητα των άλλων αερίων. Η διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό είναι διπλάσια από αυτήν του αζώτου. Έτσι ο αέρας που είναι διαλυμένος στο νερό, είναι σημαντικά πλουσιότερος σε οξυγόνο απ’ ότι είναι ο αέρας που βρίσκεται πάνω απ’ την επιφάνεια του υγρού (Daniels & Alberty 1955).

Από τον πίνακα βλέπουμε ότι η απορρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα από το νερό ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, κάτι που βέβαια ισχύει για όλα τα αέρια γενικά. Έτσι είναι δυνατόν να αφαιρεθεί ο αέρας από ένα υδατικό διάλυμα με βρασμό, και στη συνέχεια ταχεία ψύξη του διαλύματος. Επειδή η ταχύτητα διάλυσης των αερίων στο νερό είναι σχετικά μικρή, είναι δυνατόν αυτό το φτωχό σε αέρια διάλυμα να χρησιμοποιηθεί για την απορρόφηση μιας μικρής ποσότητας ενός αερίου, πχ για την αφαίρεση φυσαλίδων αέρα από το υλικό μιας στήλης χρωματογραφίας.

Παράδειγμα:

Ζητείται ο υπολογισμός της διαλυτότητας του διοξειδίου του άνθρακα στο νερό, σε πίεση P_CO2 = 1 Atm και στους 25 ^οC. Δεχόμαστε ότι ένα λίτρο (1 L) νερού ουσιαστικά περιέχει 1000 g νερού. Η σταθερά του νόμου Henry είναι 1,25 x 10⁶ από τον πίνακα.

1,25 x 10⁶ = (760/x_CO2) = (760/n_CO2) ( n_CO2 + 1000/18)   

Δεχόμαστε ότι ο αριθμός των moles του διαλυμένου διοξειδίου του άνθρακα (n_CO2) είναι ασήμαντος σε σχέση με τον αριθμό των moles του νερού. Οπότε έχουμε:

1,25 x 10⁶ = (760/n_CO2) (55,5)   Οπότε  n_CO2 = (760)(55,5)/(1,25 x 10⁶) = 0,0337 mol/L 

Η τιμή αυτή μπορεί να συγκριθεί με την τιμή 0,0345 του πρώτου πίνακα.

• Η διαλυτότητα ενός αερίου σε υγρά συνήθως μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, αφού η θερμότητα αποβάλλεται κατά τη διεργασία της διάλυσης. Είναι κοινή η παρατήρηση, ότι ένα ποτήρι με κρύο νερό, όταν θερμαίνεται σε θερμοκρασία δωματίου εμφανίζει πολλές μικρές φυσαλίδες αέρα. Υπάρχουν και αρκετές εξαιρέσεις όμως, ειδικά με διαλύτες όπως υγρή αμμωνία, λειωμένος άργυρος, και πολλά οργανικά υγρά.
• Η διαλυτότητα ενός αδρανούς αερίου, οφείλεται στις διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων του αερίου και των μορίων του διαλύτη. Υπάρχει καλή συσχέτιση μεταξύ της διαλυτότητας των αερίων σε διάφορους διαλύτες, και των σημείων ζέσεως των αερίων αυτών. Ενώσεις με χαμηλά σημεία ζέσεως (He, H₂, N₂, Ne κλπ), έχουν ασθενείς διαμοριακές έλξεις, και άρα δεν είναι ιδιαίτερα διαλυτές στα υγρά.
• Η διαλυτότητα των αερίων στο νερό, συνήθως μειώνεται με την προσθήκη άλλων διαλυμένων ουσιών, ιδιαίτερα ηλεκτρολυτών. Η έκταση αυτής της “εξαλάτωσης” ποικίλει μεταξύ διαφορετικών αλάτων, όμως προκειμένου για το ίδιο άλας, η σχετική μείωση στη διαλυτότητα είναι  σχεδόν η ίδια για τα διάφορα αέρια. Η διαλυτότητα των υγρών και στερεών στο νερό επίσης εμφανίζεται το φαινόμενο της εξαλάτωσης.

Τόσο ο νόμος των Boyle-Marriotte, όσο και η τροποποίησή του από τον van der Waals, αποτελούν καθαρά εμπειρικά διατυπωμένες σχέσεις. Η θεωρητική ανάπτυξη του θέματος αυτού δόθηκε με την κινητική θεωρία των αερίων, η οποία γενικεύτηκε στην κινητική θεωρία της ύλης. Η κινητική θεωρία των αερίων διατυπώθηκε από τους James Maxwell (1831-1879) και Ludwing Edward Boltzmann (1844-1906). ΟΙ δύο ερευνητές δούλεψαν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλον. Έτσι  τελική μορφή της θεωρίας έχει τα ονόματα και των δύο. Οι παραπάνω ερευνητές έκαναν μία θεωρητική μελέτη αναφορικά με την κατανομή των ταχυτήτων στα μόρια ενός αερίου σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, καθώς και των κρούσεων των μορίων αυτών στα τοιχώματα του δοχείου που περιέχει το αέριο. Η θεωρία που προέκυψε ονομάστηκε κινητική θεωρία των αερίων. Μια πολύ εμπεριστατωμένη έκθεση της θεωρίας έχει γίνει από τον Άγγλο φυσικό και αστρονόμο James Jeans (1940).

Η κινητική θεωρία των αερίων στηρίζεται στις ακόλουθες παραδοχές:

(1) Ο όγκος του αερίου που μελετούμε περιέχει έναν πολύ μεγάλο αριθμό μορίων. Αυτό είναι επακόλουθο του μεγέθους του αριθμού του Avogadro.

(2) Τα μόρια του αερίου έχουν ασήμαντο μέγεθος σε σχέση με τις μεταξύ τους αποστάσεις, και κινούνται σε ευθείες τροχιές στα μεσοδιαστήματα μεταξύ των συγκρούσεων.

(3) Τα μόρια έχουν σφαιρικό σχήμα και δεν αλληλεπιδρούν με κανέναν άλλο τρόπο εκτός από τις μεταξύ τους συγκρούσεις.

(4) Οι συγκρούσεις των μορίων, είτε μεταξύ τους είτε με τα τοιχώματα του δοχείου είναι ελαστικές. Μια σύγκρουση θεωρείται ότι είναι ελαστική όταν δεν επιφέρει μείωση της κινητικής ενέργειας του μορίου (Daniels & Alberty 1955).

Τα μόρια του αερίου δεν κινούνται όλα με την ίδια ταχύτητα. Η αριθμητική μέση ταχύτητα ū, των μορίων λαμβάνεται με την άθροιση φων ταχυτήτων των μορίων και τη διαίρεση του αθροίσματος με τον συνολικό αριθμό μορίων Ν:

v_mean = (1/Ν) Σ ν_i  (με i=1 έως i=N)

Η μέση ταχύτητα των μορίων διαφόρων αερίων δίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Μέσες μοριακές ταχύτητες στους 0 ⁰C

Η κατανομή των ταχυτήτων ενός αερίου μπορεί να υπολογιστεί με την εξίσωση Boltzmann:

N_i = N₀ e^-ε_i/kT

Όπου N_i είναι ο αριθμός των μορίων με ενέργεια ε_i, και όπου Ν₀ είναι ο αριθμός των μορίων στη βασική τους κατάσταση (ground state) με ενεργειακό περιεχόμενο ε₀. Ο συνολικός αριθμός των μορίων του συστήματος Ν, δίνεται από τη σχέση:

Ν = Ν₀+Ν₁+Ν₂+…

Στον παράγοντα του Boltzmann, δηλαδή το e^-ε_i/kT, ο εκθέτης περιλαμβάνει το λόγο της ενέργειας ε_i του μορίου προς τη θερμική ενέργεια kT. Η σταθερά Boltzmann, η μοριακή σταθερά αερίων k, ισούται προς τη σταθερά των ιδανικών αερίων διαιρεμένη με τον αριθμό του Avogadro.

k = (8,314 J/mole.K^-1)/(6,0221 μόρια/mole) = 1,381 x 10^-23 J/(μόριο..K)

Η εξίσωση κατανομής στις τρεις διαστάσεις του χώρου, των ταχυτήτων των μορίων ενός αερίου είναι:

(dN_ū/N) = 4πū².(m/2πkT)^3/2. e^-Ē/kT du  όπου Ē=mu²/2  u είναι η ταχύτητα των Ν μορίων και m είναι η μάζα ενός μορίου του αερίου (Wilkinson 1980). Η κατανομή ταχυτήτων στο αέριο άζωτο στους 298 ^οΚ και στους 1200 ^οΚ δίνεται στο σχήμα.

Πρόβλημα

Να υπολογιστεί το μέγεθος (1/N)dN_(v) /dv για το αέριο άζωτο, σε θερμοκρασία 298 ⁰Κ, και για τα μόρια του αερίου με ταχύτητα 400 m/s.

Στην εξίσωση (dN_(v) /N) = 4πv².(m/2πkT)^3/2. e^-Ē/kT dv αντικαθιστούμε v=400 m/s  k = 1,38.(10)^-23  J/K   m=(28/N_A)(10^-3Kg) και Τ=298 οπότε:

(1/N)dN_(v) /dv = 19,6 . (10^-8) s/m

Ο νόμος των Boyle-Marriotte μπορεί να εξαχθεί από τις βασικές αρχές της κινητικής θεωρίας των αερίων. Θεωρούμε ότι σε ένα δοχείο όγκου V περιέχονται Ν μόρια, καθένα από τα οποία έχει μάζα m. Κανουμε την παραδοχή ότι όλα τα μόρια κινούνται κατά μήκος των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων και κάθετα προς τα τοιχώματα του δοχείου, καθώς και ότι όλα έχουν την ίδια ταχύτητα v. Θεωρούμε ότι υπάρχει μια κυβική περιοχή η οποία έχει τη βάση της στην εσωτερική επιφάνεια του δοχείου. Η βάση του υποθετικού αυτού κύβου έχει εμβαδόν Α (σχήμα). Το ύψος του κύβου είναι v.t όπου t είναι ένα μικρό χρονικό διάστημα. Η δύναμη f που ασκείται πάνω στην επιφάνεια Α, όταν ένα μόριο αερίου προσκρούει σ’ αυτήν, είναι:

f = m . a

όπου a η επιτάχυνση του μορίου. Επειδή η επιτάχυνση ορίζεται σαν η μεταβολή της ταχύτητας στη μεταβολή του χρόνου, τότε ισχύει η σχέση:

f = m . a = m . (Δv/Δt) = Δ(mv)/Δt = Δp/Δt

δηλαδή η δύναμη ισούται με τη μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου. Η μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου, μπορεί να υπολογιστεί από τον αριθμό των κρούσεων στη μονάδα του χρόνου. Η μεταβολή της ορμής για κάθε κρούση, λαμβάνεται με την αφαίρεση της αρχικής από την τελική ορμή του μορίου. Άρα η μεταβολή της ορμής του μορίου είναι (-2.m.v) και η ορμή που μεταδίδεται στο τοίχωμα του δοχείου είναι το αντίθετό της, δηλαδή (2mv). Αυτό συμβαίνει γιατί, σύμφωνα με την αρχική υπόθεση πάνω στην οποία στηρίζεται η κινητική θεωρία των αερίων, οι κρούσεις των μορίων με τα τοιχώματα του δοχείου είναι ελαστικές.

Ο αριθμός των κρούσεων πάνω στην επιφάνεια Α μπορεί να υπολογιστεί ως εξής: Ο όγκος του κύβου είναι ίσος με (A.v.t) και, επειδή ο αριθμός των μορίων, ανά μονάδα όγκου, είναι ίσος με  (N/V), ο ολικός αριθμός των μορίων στον υποθετικό κύβο είναι ίσος με (N.A.v.t)/V. Όμως από τα παραπάνω μόρια, μόνο το 1/6 κινείται προς την επιφάνεια Α, δηλαδή τη μία από τις επιφάνειες του υποθετικού κύβου (σύμφωνα με την αρχική παραδοχή της κίνησης των μορίων μόνο κατά μήκος των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων). Άρα ο αριθμός των μορίων τα οποία κτυπούν την επιφάνεια Α στη μονάδα του χρόνου είναι:

P = 2.m.v.[(1/6).N.A.v/V] = [(1/3).N.A.m.v²/V]

Δεχόμαστε ότι μπορούμε να αντικαταστήσουμε την ταχύτητα με την τετραγωνική ρίζα του μέσου των τετραγώνων των ταχυτήτων των μορίων του αερίου:  ū = u_rms root mean squares – (Jeans 1940).

Συνεπώς ισχύει η σχέση:

P.V = (2/3).N(m.ū²/2)

Βλέπουμε ότι η παραπάνω εξίσωση αντιστοιχεί στη διατύπωση του νόμου των Boyle-Marriotte. Το γινόμενο της πίεσης επί τον όγκο, είναι ανάλογο με τον αριθμό μορίων του αερίου. Η τιμή (m.ū²/2) παριστά τη μέση κινητική ενέργεια των μορίων και είναι σταθερή για μια συγκεκριμένη θερμοκρασία.

Από την εξίσωση μπορούμε επίσης να δούμε τη φυσική σημασία της σταθεράς Boltzmann. αφού ο αριθμός των μορίων ενός αερίου είναι N = n.N_A όπου n ο αριθμός των moles και N_A ο αριθμός Avogadro, τότε αντικαθιστώντας στην εξίσωση λαμβάνουμε:

P.V = (2/3).n.N_A(m.ū²/2) = n.R.T

όπου  (m.ū²/3T)=(R/N_A)=k

όπου k είναι η σταθερά του Boltzmann. Από την τελευταία εξίσωση βλέπουμε ότι η θερμοκρασία είναι μια παράμετρος η οποία αναφέρεται στην κινητική ενέργεια μεταφοράς των μορίων του αερίου. Η μοριακή κίνηση μπορεί να διακριθεί σε τρεις συνιστώσες: την κίνηση μεταφοράς (translation), περιστροφής (rotation) και δόνησης (vibration) των μορίων του αερίου.

Η κατανομή ταχυτήτων κατά τους Maxwell-Boltzmann παρέχει τη θεωρητική βάση για την εξήγηση της εξάρτησης από τη θερμοκρασία διαφόρων φυσικών μεγεθών, όπως η θερμότητα εξάτμισης ενός υγρού (εξίσωση Clausius-Clapeyron), η σταθερά ισορροπίας (εξίσωση Vant Hoff), και η ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής ή ενζυμικής αντίδρασης (εξίσωση Arrhenius).