elgavrilis's blog

Λήψη αρχείου

Σε μια ορισμένη χημική ένωση, τα στοιχεία που την απαρτίζουν, ενώνονται πάντοτε με την ίδια αναλογία βάρους, ανεξάρτητα από την προέλευση ή τον τρόπο παρασκευής της ένωσης.

Για όσους είναι εξοικειωμένοι με την ατομική θεωρία, ο νόμος αυτός είναι σε προφανή συμφωνία με την αρχή ότι μια συγκεκριμένη χημική ένωση περιέχει τον ίδιο σταθερό αριθμό ατόμων κάθε συστατικού στοιχείου. Εφ’ όσον στα άτομα κάθε στοιχείου αντιστοιχεί ένα καθορισμένο μέσο βάρος, η κατά βάρος σύσταση μιας δεδομένης ένωσης, έχει μια ορισμένη τιμή που καθορίζεται από τα ατομικά βάρη και τον μοριακό τύπο. Ο νόμος των σταθερών λόγων έχει διαπιστωθεί πειραματικά πριν ο Dalton εκδώσει την ατομική του θεωρία το 1807, και η συνάφεια της θεωρίας με τα υπάρχοντα πειράματα, την ευνόησε και επέσπευσε την αποδοχή της. Όμως ο νόμος των σταθερών λόγων, με κανένα τρόπο δεν αποτελεί απόδειξη της ισχύος της ατομικής θεωρίας. Η διαφωνία που αποδεικνύει τη συνάφεια της ατομικής θεωρίας και του νόμου των σταθερών λόγων, θα μπορούσε κριτικά να διατυπωθεί λέγοντας ότι: αν υπάρχουν άτομα και αν ο σχηματισμός ενώσεων προϋποθέτει αλληλεπίδραση αυτών των ατόμων με κάποιο ειδικό τρόπο, τότε θα μπορούσαμε να αναμένουμε ότι όλα τα μόρια μιας δεδομένης χημικής ένωσης θα περιέχουν τον ίδιο αριθμό ατόμων. Στη συνέχεια, αν όλα τα άτομα ενός δεδομένου στοιχείου έχουν το ίδιο βάρος, η ένωση πρέπει να έχει μια καθορισμένη κατά βάρος σύσταση. Ήταν θέση του Dalton ότι καθεμιά από τις παραπάνω υποθετικές διατυπώσεις ήταν αληθής..αλλά η απόδειξη αυτού απαιτεί περισσότερα από το γεγονός ότι οι συνέπειες όλων μαζί είναι συναφείς με το πείραμα. Πρέπει να ειπωθεί όμως, ότι είναι δύσκολο να φανταστούμε μια οποιαδήποτε θεωρία που να μη βασίζεται στα άτομα, και η οποία θα μπορούσε να εξηγήσει το νόμο των σταθερών λόγων χωρίς να καταφύγει σε σημαντικές εικασίες.

Εξετάζοντας τη σημασία του νόμου των σταθερών λόγων στην ανάπτυξη της ατομικής θεωρίας, είναι εκπληκτικό να βρίσκει κανείς, ότι αυτός ο νόμος είναι σε πολλές περιπτώσεις μια χονδρική προσέγγιση στην παρατηρούμενη συμπεριφορά. Κατ’ αρχήν, η κατά βάρος σύσταση μιας οποιασδήποτε ένωσης, εξαρτάται από τα ατομικά βάρη των στοιχείων που την απαρτίζουν. Για στοιχεία που έχουν περισσότερα από ένα ισότοπα, το ατομικό βάρος είναι ένας μέσος αριθμός του οποίου η τιμή εξαρτάται από την ισοτοπική σύσταση, η οποία μπορεί να ποικίλει σημαντικά εξαρτώμενη από την πηγή που ελήφθη το στοιχείο. Επομένως το ατομικό βάρος ενός στοιχείου, και η κατά βάρος σύσταση των ενώσεών του, υπόκεινται σε διακυμάνσεις και συνεπώς ο νόμος των σταθερών λόγων δεν ακολουθείται αυστηρά. Μια από τις πιο σοβαρές αποκλίσεις είναι το Βόριο, του οποίου το ατομικό βάρος μπορεί να ποικίλει από 10,82 έως 10,84 ως αποτέλεσμα των φυσικών διακυμάνσεων στην αναλογία αφθονίας των ισοτόπων ¹¹Β και ¹⁰Β. Ευτυχώς οι φυσικές διακυμάνσεις της ισοτοπικής σύστασης που σχετίζονται με τα περισσότερα στοιχεία, είναι μικρότερες απ’ αυτήν και γίνονται ενοχλητικές μόνο όταν απαιτείται υψηλή ακρίβεια.

Υπάρχει όμως μια άλλη πηγή πιο σοβαρών παραβιάσεων του νόμου των σταθερών λόγων. Ενώ είναι αλήθεια ότι ενώσεις που αποτελούνται από απλά διακριτά μόρια εμφανίζουν καθορισμένη ατομική και κατά βάρος σύσταση, είναι επίσης πειραματικό γεγονός ότι υπάρχει προφανής διακύμανση στους σχετικούς αριθμούς ατόμων, σε ιοντικά στερεά όπως: οξείδιο ψευδαργύρου, θειούχος χαλκός ΙΙ, και οξείδιο σιδήρου ΙΙ. Για παράδειγμα η σύσταση του θειούχου χαλκού μπορεί να κυμαίνεται από Cu_1,7S έως Cu₂S. Υλικά-Χημικές ενώσεις στις οποία η ατομική σύσταση είναι μεταβλητή ονομάζονται μη στοιχειομετρικές ενώσεις και τα πιο ακραία παραδείγματα αυτής της συμπεριφοράς απαντώνται μεταξύ των σουλφιδίων και οξειδίων των μετάλλων μετάπτωσης.

Ας δούμε πως η ατομική θεωρία περικλείει την ύπαρξη αμφοτέρων των στοιχειομετρικών και μη στοιχειομετρικών ενώσεων. Πρώτον θεωρούμε μια ένωση η οποία αποτελείται από απλά διακριτά μόρια σαν το μονοξείδιο του αζώτου ΝΟ. Τώρα είναι καθαρό ότι για να εκτραπεί η ατομική σύσταση του μονοξειδίου αζώτου από την 1/1 αναλογία, πρέπει με κάποιον τρόπο να αλλάξουμε την ατομική σύσταση σε κάθε μόριο ΝΟ. Όμως η μικρότερη πιθανή αλλαγή που μπορούμε να κάνουμε σε ένα μόριο ΝΟ είναι να προσθέσουμε σε αυτό είτε ένα άτομο αζώτου, είτε ένα άτομο οξυγόνου. Αυτό οδηγεί στο σχηματισμό Ν₂Ο είτε ΝΟ, τα οποία αμφότερα αναγνωρίζουμε ως ενώσεις που οι χημικές τους ιδιότητες είναι τελείως διακριτές από εκείνες του ΝΟ. Συνεπώς συμπεραίνουμε ότι καμιά μεταβολή στην ατομική σύσταση του ΝΟ δεν είναι δυνατή χωρίς να δημιουργηθούν νέες χημικές ενώσεις. Η ατομική και κατά βάρος σύσταση του ΝΟ είναι επομένως σταθερή και αυτή και άλλες μοριακές ενώσεις υπακούουν στο νόμο των σταθερών λόγων.

Οι στερεές ενώσεις που δεν περιλαμβάνουν διακριτά μόρια, παρουσιάζουν μια εντελώς διαφορετική κατάσταση. Είναι δυνατόν να παρασκευαστούν κρύσταλλοι TiO με ατομική αναλογία 1/1, επιπλέον εάν οι συνθήκες παρασκευής ποικίλουν μπορούν να σχηματιστούν κρύσταλλοι σύστασης που κυμαίνεται από Ti_0,75O έως TiO_0,69. Όλοι αυτοί οι κρύσταλλοι έχουν την ίδια χωροταξική διευθέτηση όπως δείχνουν μελέτες με ακτίνες Χ. Εξαρτώμενο από τον τρόπο παρασκευής του κρυστάλλου, διάφορα κλάσματα ιόντων Ti²⁺ και O^2- απουσιάζουν ή πλεονάζουν από θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα και συνεπώς το οξείδιο τιτανίου ΙΙ δεν υπακούει στο νόμο των σταθερών λόγων. Τέτοιες διακυμάνσεις στην ατομική σύσταση μπορούν να υφίστανται χωρίς να επηρεάζουν τις χημικές ιδιότητες διότι το οξείδιο τιτανίου ΙΙ δεν περιέχει διακριτά μόρια και μια αλλαγή στην αναλογία ιόντων στον κρύσταλλο ως σύνολο, δεν προκαλεί μεταβολές στην κρυσταλλική δομή. Αντίθετα, οι ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες του κρυστάλλου, επηρεάζονται από την ατομική σύσταση, γι’ αυτό και η ειδική αντίσταση και το χρώμα των μη στοιχειομετρικών ενώσεων αλλάζουν αξιοσημείωτα με την μεταβολή των ατομικών λόγων.

Η παρακάτω εικόνα απεικονίζει σχηματικά  πως η μη-στοιχειομετρία μπορεί να υφίσταται σε κενά του κρυσταλλικού πλέγματος (όπως στο TiO), ή μέσω extra ενδιάμεσων ατόμων (όπως στο ZnO). Σημειώνουμε ότι η ικανότητα ενός ατόμου να κατέχει περισσότερες από μία καταστάσεις οξείδωσης, παρέχει ένα μηχανισμό δημιουργίας ηλεκτρικής ουδετερότητας στον κρύσταλλο, ακόμη και αν μερικά ιόντα ορισμένου φορτίου λείπουν. Αυτός είναι και ο λόγος γιατί η μη-στοιχειομετρία είναι τόσο κοινή στις ενώσεις των μετάλλων μετάπτωσης.

Σημειωτέον ότι μερικές από τις ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν από τους Χημικούς στις αρχές του 19^ου αιώνα, για να «αποδείξουν» το νόμο των σταθερών λόγων, ήταν στην πραγματικότητα μη-στοιχειομετρικές. Η ποικιλία στη σύσταση κυμάνθηκε εντός της μάλλον ευρείας πειραματικής αβεβαιότητας των πρώτων χημικών αναλύσεων. Έτσι αυτός ο νόμος ο οποίος ήταν τόσο σημαντικός για την ανάπτυξη της ατομικής θεωρίας, και ο οποίος είναι σήμερα η βάση πρακτικώς κάθε στοιχειομετρικού6 υπολογισμού είναι μόνο μία προσέγγιση, που αρχικά απεδείχθη από πληροφορίες ανεπαρκείς να αποκαλύψουν τις αποτυχίες της. Αυτό είναι μια συνηθισμένη κατάσταση στις Φυσικές επιστήμες: νόμοι παράγονται από πειράματα, και έχουν μια ισχύ που καθορίζεται από την ακρίβεια των πειραμάτων, και τον αριθμό των περιπτώσεων που μελετήθηκαν. Καθώς πιο ακριβή πειράματα πραγματοποιούνται σε πιο ποικίλες καταστάσεις, οι νόμοι μπορεί να χρειάζονται επαναδιατύπωση, ή μπορεί να πρέπει να απορριφθούν προς χάριν πιο γενικών αρχών. Είναι χρήσιμο επομένως να διατηρηθεί η ιδέα των σταθερών λόγων με μία συνείδηση των περιορισμών που υπόκειται ο νόμος αυτός.

Η συνολική κατανόηση των χημικών φαινομένων βασίζεται στην ατομική θεωρία της ύλης. Είναι μια θεωρία αξιοσημείωτη για τη λεπτομερή ακρίβεια με την οποία περιγράφει ένα φαινομενικά άγνωστο μέρος του φυσικού κόσμου, και στέκεται σαν η πιο σημαντική συλλογή ιδεών στην επιστήμη. Σε όλη την ενασχόληση με τα χημικά φαινόμενα, διαρκώς επιστρέφουμε στην ατομική θεωρία για να μας βοηθά να οργανώνουμε και να κατανοούμε τη χημική συμπεριφορά. Όντας αντιμέτωποι με τη λεπτομέρεια τη λεπτότητα και τη διαρκή απόδειξη της χρησιμότητας, της ατομικής θεωρίας, είναι φυσικό να απορούμε για το πώς γεννήθηκαν αυτές οι ιδέες.

Η ΚΑΤΑΓΩΓΗ ΤΗΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΘΕΩΡΙΑΣ

Ο «ατομισμός» των Ελλήνων φιλοσόφων του 400 πχ, δίνει μια ενδιαφέρουσα και διαφωτιστική  αντιδιαστολή ως προς τη σημερινή ατομική θεωρία. Το άτομο των αρχαίων Ελλήνων επινοήθηκε για να επιλύσει μια λογική σύγκρουση: απ’ τη μια μεριά υπήρχε η παρατήρηση ότι τα αντικείμενα της φύσης βρίσκονται σε μια σταθερή κατάσταση μεταβολής, απ’ την άλλη μεριά υπήρχε μια αμετακίνητη πίστη ότι πρέπει να υπάρχει μια μονιμότητα συνδεδεμένη με αντικείμενα της πραγματικότητας. Οι αρχαίοι Έλληνες αισθάνθηκαν ότι αυτό το φιλοσοφικό αδιέξοδο μπορούσε να αποφευχθεί εάν υιοθετούσαν τα αόρατα άτομα ως το μόνιμο συστατικό του σύμπαντος, και οι παρατηρήσιμες αλλαγές ερμηνεύονταν με όρους κίνησης των ατόμων.

Είναι καθαρό λοιπόν ότι τα φαινόμενα ανάμιξης, εξάτμισης, διάβρωσης και καθίζησης, μπορούν αμέσως να «εξηγηθούν» με όρους μιας ατομικής εικόνας η οποία δεν είναι καθ’ όλα λεπτομερής. Με λίγη επεξεργασία η ατομική ιδέα αγκαλιάζει πολλές ιδιότητες της ύλης. Η ύπαρξη των στερεών απαιτεί μόνο ότι ορισμένα άτομα έχουν εσοχές και εξοχές, με τις οποίες μπορούν να συναρμόζουν μεταξύ τους και να σχηματίζουν μια υποκείμενη μάζα. Τα άτομα των υγρών χρειάζεται μόνο να είναι απαλά, να ρέουν το ένα σε σχέση με το άλλο, ενώ η γεύση μερικών χημικών ουσιών παράγεται από κοφτερές γωνίες που χαράζουν τη γλώσσα. Μερικές από αυτές τις ιδέες είναι αξιοσημείωτης ακρίβειας. Τα μόρια λχ των ενζύμων που υπάρχουν στον καρπό του ανανά πράγματι «χαράζουν» τη γλώσσα καταστρέφοντας την πρωτεϊνική δομή. Ωστόσο οι ιδέες αυτές δεν είναι τίποτε παραπάνω από εικασίες. Ο ατομισμός των αρχαίων Ελλήνων απώλεσε τα ουσιώδη χαρακτηριστικά μιας επιστημονικής θεωρίας, διότι δεν υποστηρίχθηκε και δεν ελέγχθηκε από κρίσιμα πειράματα. Εφ’ όσον ήταν οικοδόμημα εικασιών, μπορούσε να καταπέσει από περισσότερες εικασίες. Οι ενστάσεις οι οποίες προέκυψαν αφορούσαν την απλότητα των ατόμων και την περιπλοκότητα της φύσης. Πως μπορεί κάτι τόσο μικρό και άβιο να είναι υπεύθυνο για πράγματα που έχουν ζωή; Πως μπορεί η ποικιλία της φύσης να προκύπτει από σωματίδια τα οποία οι αρχαίοι Έλληνες αισθάνονταν ότι ελάχιστα διέφεραν το ένα από το άλλο. Πως μπορούσε ένα σώμα που είναι μια συλλογή σωματιδίων κινούμενη στο χάος, να έχει προβλέψιμη συμπεριφορά. Αυτά είναι ερωτήματα τα οποία ακόμη μας απασχολούν και τα οποία διεγείρουν την σταθερή διύλιση της μοντέρνας ατομικής θεωρίας. Υπάρχουν επίσης ερωτήσεις οι οποίες από το 40 πχ οδήγησαν σε εγκατάλειψη του ατομισμού ως ενεργού φιλοσοφίας. Η μία εικασία είχε ανατραπεί ή σοβαρά αμφισβητηθεί από άλλες, και έτσι η κατάσταση παρέμεινε για σχεδόν 2000 χρόνια.

DALTON GAY-LUSSAC AVOGADRO

Βέβαια, είναι σωστό να αναφέρουμε ότι η λογική βάση για την πίστη στην ύπαρξη των ατόμων προσφέρθηκε από τους Dalton, Gay-Lussac και Avogadro σε εργασίες που εκδόθηκαν στις αρχές του 1800. Τι είναι αυτό όμως που διακρίνει τη συνεισφορά αυτών των ανδρών από τις άκαρπες προσπάθειες των προηγούμενων 2000 ετών; Γιατί ο Dalton ονομάζεται πατέρας της ατομικής θεωρίας, όταν για 1,5 αιώνα πριν την εργασία του, εξίσου διακεκριμένοι άνδρες όπως ο Boyle και ο Newton είχαν χρησιμοποιήσει αντίστοιχη περιγραφή για την ύλη; Η ποιότητα την οποία ανέδειξε ο Dalton, μαζί με τους Gay-Lussac και Avogadro, αφορούσε στον  έλεγχο μιας ιδέας με την εκτέλεση ποσοτικών πειραμάτων, και η επιτυχία που αποκόμισε απ’ αυτά ήταν ότι ποικίλες πειραματικές πληροφορίες μπορούν να αναχθούν σε ένα ορισμένο σύνολο γενικεύσεων για τη συμπεριφορά της ύλης. Η συνεισφορά του Dalton δεν ήταν ότι πρότεινε μια ιδέα εκπληκτικά πρωτότυπη, αλλά το ότι ξεκάθαρα διατυπώθηκε ένα σύνολο αρχών που αφορούσε τη δομή των ατόμων, και το οποίο έδωσε έμφαση στο βάρος ως την πιο θεμελιώδη ατομική ιδιότητα.

Βασιζόμενος σε ακατέργαστες πληροφορίες που είχε διαθέσιμες, ο Dalton εισηγήθηκε την ύπαρξη των αδιαίρετων ατόμων. Τα άτομα των διαφορετικών στοιχείων έχουν διαφορετικά βάρη, και τα άτομα ενώνονται με μία ποικιλία απλών αριθμητικών αναλογιών προς σχηματισμό χημικών ενώσεων. Σήμερα αναγνωρίζουμε ότι αυτές οι υποθέσεις, δεν είναι όλες επακριβώς ορθές, αλλά ήταν η πρώτη εκλογίκευση των ποσοτικών νόμων του χημικού συνδυασμού. Επειδή οι συνδυαστικοί νόμοι περιείχαν τις πρώτες πειστικές πειραματικές αποδείξεις ότι οι ιδέες του Dalton ήταν ουσιωδώς ορθές, σχημάτισαν την πειραματική βάση της ατομικής θεωρίας. Ακολουθεί η εξέταση των νόμων της Χημείας με αναφορά στο ρόλο του καθενός στην ανάπτυξη της ατομικής θεωρίας και της έκτασης που ισχύει σήμερα.

https://www.youtube.com/watch?v=Kcrld3RGPIA