elgavrilis's blog

Σε μια ορισμένη χημική ένωση, τα στοιχεία που την απαρτίζουν, ενώνονται πάντοτε με την ίδια αναλογία βάρους, ανεξάρτητα από την προέλευση ή τον τρόπο παρασκευής της ένωσης.

Για όσους είναι εξοικειωμένοι με την ατομική θεωρία, ο νόμος αυτός είναι σε προφανή συμφωνία με την αρχή ότι μια συγκεκριμένη χημική ένωση περιέχει τον ίδιο σταθερό αριθμό ατόμων κάθε συστατικού στοιχείου. Εφ’ όσον στα άτομα κάθε στοιχείου αντιστοιχεί ένα καθορισμένο μέσο βάρος, η κατά βάρος σύσταση μιας δεδομένης ένωσης, έχει μια ορισμένη τιμή που καθορίζεται από τα ατομικά βάρη και τον μοριακό τύπο. Ο νόμος των σταθερών λόγων έχει διαπιστωθεί πειραματικά πριν ο Dalton εκδώσει την ατομική του θεωρία το 1807, και η συνάφεια της θεωρίας με τα υπάρχοντα πειράματα, την ευνόησε και επέσπευσε την αποδοχή της. Όμως ο νόμος των σταθερών λόγων, με κανένα τρόπο δεν αποτελεί απόδειξη της ισχύος της ατομικής θεωρίας. Η διαφωνία που αποδεικνύει τη συνάφεια της ατομικής θεωρίας και του νόμου των σταθερών λόγων, θα μπορούσε κριτικά να διατυπωθεί λέγοντας ότι: αν υπάρχουν άτομα και αν ο σχηματισμός ενώσεων προϋποθέτει αλληλεπίδραση αυτών των ατόμων με κάποιο ειδικό τρόπο, τότε θα μπορούσαμε να αναμένουμε ότι όλα τα μόρια μιας δεδομένης χημικής ένωσης θα περιέχουν τον ίδιο αριθμό ατόμων. Στη συνέχεια, αν όλα τα άτομα ενός δεδομένου στοιχείου έχουν το ίδιο βάρος, η ένωση πρέπει να έχει μια καθορισμένη κατά βάρος σύσταση. Ήταν θέση του Dalton ότι καθεμιά από τις παραπάνω υποθετικές διατυπώσεις ήταν αληθής..αλλά η απόδειξη αυτού απαιτεί περισσότερα από το γεγονός ότι οι συνέπειες όλων μαζί είναι συναφείς με το πείραμα. Πρέπει να ειπωθεί όμως, ότι είναι δύσκολο να φανταστούμε μια οποιαδήποτε θεωρία που να μη βασίζεται στα άτομα, και η οποία θα μπορούσε να εξηγήσει το νόμο των σταθερών λόγων χωρίς να καταφύγει σε σημαντικές εικασίες.

Εξετάζοντας τη σημασία του νόμου των σταθερών λόγων στην ανάπτυξη της ατομικής θεωρίας, είναι εκπληκτικό να βρίσκει κανείς, ότι αυτός ο νόμος είναι σε πολλές περιπτώσεις μια χονδρική προσέγγιση στην παρατηρούμενη συμπεριφορά. Κατ’ αρχήν, η κατά βάρος σύσταση μιας οποιασδήποτε ένωσης, εξαρτάται από τα ατομικά βάρη των στοιχείων που την απαρτίζουν. Για στοιχεία που έχουν περισσότερα από ένα ισότοπα, το ατομικό βάρος είναι ένας μέσος αριθμός του οποίου η τιμή εξαρτάται από την ισοτοπική σύσταση, η οποία μπορεί να ποικίλει σημαντικά εξαρτώμενη από την πηγή που ελήφθη το στοιχείο. Επομένως το ατομικό βάρος ενός στοιχείου, και η κατά βάρος σύσταση των ενώσεών του, υπόκεινται σε διακυμάνσεις και συνεπώς ο νόμος των σταθερών λόγων δεν ακολουθείται αυστηρά. Μια από τις πιο σοβαρές αποκλίσεις είναι το Βόριο, του οποίου το ατομικό βάρος μπορεί να ποικίλει από 10,82 έως 10,84 ως αποτέλεσμα των φυσικών διακυμάνσεων στην αναλογία αφθονίας των ισοτόπων ¹¹Β και ¹⁰Β. Ευτυχώς οι φυσικές διακυμάνσεις της ισοτοπικής σύστασης που σχετίζονται με τα περισσότερα στοιχεία, είναι μικρότερες απ’ αυτήν και γίνονται ενοχλητικές μόνο όταν απαιτείται υψηλή ακρίβεια.

Υπάρχει όμως μια άλλη πηγή πιο σοβαρών παραβιάσεων του νόμου των σταθερών λόγων. Ενώ είναι αλήθεια ότι ενώσεις που αποτελούνται από απλά διακριτά μόρια εμφανίζουν καθορισμένη ατομική και κατά βάρος σύσταση, είναι επίσης πειραματικό γεγονός ότι υπάρχει προφανής διακύμανση στους σχετικούς αριθμούς ατόμων, σε ιοντικά στερεά όπως: οξείδιο ψευδαργύρου, θειούχος χαλκός ΙΙ, και οξείδιο σιδήρου ΙΙ. Για παράδειγμα η σύσταση του θειούχου χαλκού μπορεί να κυμαίνεται από Cu_1,7S έως Cu₂S. Υλικά-Χημικές ενώσεις στις οποία η ατομική σύσταση είναι μεταβλητή ονομάζονται μη στοιχειομετρικές ενώσεις και τα πιο ακραία παραδείγματα αυτής της συμπεριφοράς απαντώνται μεταξύ των σουλφιδίων και οξειδίων των μετάλλων μετάπτωσης.

Ας δούμε πως η ατομική θεωρία περικλείει την ύπαρξη αμφοτέρων των στοιχειομετρικών και μη στοιχειομετρικών ενώσεων. Πρώτον θεωρούμε μια ένωση η οποία αποτελείται από απλά διακριτά μόρια σαν το μονοξείδιο του αζώτου ΝΟ. Τώρα είναι καθαρό ότι για να εκτραπεί η ατομική σύσταση του μονοξειδίου αζώτου από την 1/1 αναλογία, πρέπει με κάποιον τρόπο να αλλάξουμε την ατομική σύσταση σε κάθε μόριο ΝΟ. Όμως η μικρότερη πιθανή αλλαγή που μπορούμε να κάνουμε σε ένα μόριο ΝΟ είναι να προσθέσουμε σε αυτό είτε ένα άτομο αζώτου, είτε ένα άτομο οξυγόνου. Αυτό οδηγεί στο σχηματισμό Ν₂Ο είτε ΝΟ, τα οποία αμφότερα αναγνωρίζουμε ως ενώσεις που οι χημικές τους ιδιότητες είναι τελείως διακριτές από εκείνες του ΝΟ. Συνεπώς συμπεραίνουμε ότι καμιά μεταβολή στην ατομική σύσταση του ΝΟ δεν είναι δυνατή χωρίς να δημιουργηθούν νέες χημικές ενώσεις. Η ατομική και κατά βάρος σύσταση του ΝΟ είναι επομένως σταθερή και αυτή και άλλες μοριακές ενώσεις υπακούουν στο νόμο των σταθερών λόγων.

Οι στερεές ενώσεις που δεν περιλαμβάνουν διακριτά μόρια, παρουσιάζουν μια εντελώς διαφορετική κατάσταση. Είναι δυνατόν να παρασκευαστούν κρύσταλλοι TiO με ατομική αναλογία 1/1, επιπλέον εάν οι συνθήκες παρασκευής ποικίλουν μπορούν να σχηματιστούν κρύσταλλοι σύστασης που κυμαίνεται από Ti_0,75O έως TiO_0,69. Όλοι αυτοί οι κρύσταλλοι έχουν την ίδια χωροταξική διευθέτηση όπως δείχνουν μελέτες με ακτίνες Χ. Εξαρτώμενο από τον τρόπο παρασκευής του κρυστάλλου, διάφορα κλάσματα ιόντων Ti²⁺ και O^2- απουσιάζουν ή πλεονάζουν από θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα και συνεπώς το οξείδιο τιτανίου ΙΙ δεν υπακούει στο νόμο των σταθερών λόγων. Τέτοιες διακυμάνσεις στην ατομική σύσταση μπορούν να υφίστανται χωρίς να επηρεάζουν τις χημικές ιδιότητες διότι το οξείδιο τιτανίου ΙΙ δεν περιέχει διακριτά μόρια και μια αλλαγή στην αναλογία ιόντων στον κρύσταλλο ως σύνολο, δεν προκαλεί μεταβολές στην κρυσταλλική δομή. Αντίθετα, οι ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες του κρυστάλλου, επηρεάζονται από την ατομική σύσταση, γι’ αυτό και η ειδική αντίσταση και το χρώμα των μη στοιχειομετρικών ενώσεων αλλάζουν αξιοσημείωτα με την μεταβολή των ατομικών λόγων.

Η παρακάτω εικόνα απεικονίζει σχηματικά  πως η μη-στοιχειομετρία μπορεί να υφίσταται σε κενά του κρυσταλλικού πλέγματος (όπως στο TiO), ή μέσω extra ενδιάμεσων ατόμων (όπως στο ZnO). Σημειώνουμε ότι η ικανότητα ενός ατόμου να κατέχει περισσότερες από μία καταστάσεις οξείδωσης, παρέχει ένα μηχανισμό δημιουργίας ηλεκτρικής ουδετερότητας στον κρύσταλλο, ακόμη και αν μερικά ιόντα ορισμένου φορτίου λείπουν. Αυτός είναι και ο λόγος γιατί η μη-στοιχειομετρία είναι τόσο κοινή στις ενώσεις των μετάλλων μετάπτωσης.

Σημειωτέον ότι μερικές από τις ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν από τους Χημικούς στις αρχές του 19^ου αιώνα, για να «αποδείξουν» το νόμο των σταθερών λόγων, ήταν στην πραγματικότητα μη-στοιχειομετρικές. Η ποικιλία στη σύσταση κυμάνθηκε εντός της μάλλον ευρείας πειραματικής αβεβαιότητας των πρώτων χημικών αναλύσεων. Έτσι αυτός ο νόμος ο οποίος ήταν τόσο σημαντικός για την ανάπτυξη της ατομικής θεωρίας, και ο οποίος είναι σήμερα η βάση πρακτικώς κάθε στοιχειομετρικού6 υπολογισμού είναι μόνο μία προσέγγιση, που αρχικά απεδείχθη από πληροφορίες ανεπαρκείς να αποκαλύψουν τις αποτυχίες της. Αυτό είναι μια συνηθισμένη κατάσταση στις Φυσικές επιστήμες: νόμοι παράγονται από πειράματα, και έχουν μια ισχύ που καθορίζεται από την ακρίβεια των πειραμάτων, και τον αριθμό των περιπτώσεων που μελετήθηκαν. Καθώς πιο ακριβή πειράματα πραγματοποιούνται σε πιο ποικίλες καταστάσεις, οι νόμοι μπορεί να χρειάζονται επαναδιατύπωση, ή μπορεί να πρέπει να απορριφθούν προς χάριν πιο γενικών αρχών. Είναι χρήσιμο επομένως να διατηρηθεί η ιδέα των σταθερών λόγων με μία συνείδηση των περιορισμών που υπόκειται ο νόμος αυτός.