elgavrilis's blog

Τόσο ο νόμος των Boyle-Marriotte, όσο και η τροποποίησή του από τον van der Waals, αποτελούν καθαρά εμπειρικά διατυπωμένες σχέσεις. Η θεωρητική ανάπτυξη του θέματος αυτού δόθηκε με την κινητική θεωρία των αερίων, η οποία γενικεύτηκε στην κινητική θεωρία της ύλης. Η κινητική θεωρία των αερίων διατυπώθηκε από τους James Maxwell (1831-1879) και Ludwing Edward Boltzmann (1844-1906). ΟΙ δύο ερευνητές δούλεψαν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλον. Έτσι  τελική μορφή της θεωρίας έχει τα ονόματα και των δύο. Οι παραπάνω ερευνητές έκαναν μία θεωρητική μελέτη αναφορικά με την κατανομή των ταχυτήτων στα μόρια ενός αερίου σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, καθώς και των κρούσεων των μορίων αυτών στα τοιχώματα του δοχείου που περιέχει το αέριο. Η θεωρία που προέκυψε ονομάστηκε κινητική θεωρία των αερίων. Μια πολύ εμπεριστατωμένη έκθεση της θεωρίας έχει γίνει από τον Άγγλο φυσικό και αστρονόμο James Jeans (1940).

Η κινητική θεωρία των αερίων στηρίζεται στις ακόλουθες παραδοχές:

(1) Ο όγκος του αερίου που μελετούμε περιέχει έναν πολύ μεγάλο αριθμό μορίων. Αυτό είναι επακόλουθο του μεγέθους του αριθμού του Avogadro.

(2) Τα μόρια του αερίου έχουν ασήμαντο μέγεθος σε σχέση με τις μεταξύ τους αποστάσεις, και κινούνται σε ευθείες τροχιές στα μεσοδιαστήματα μεταξύ των συγκρούσεων.

(3) Τα μόρια έχουν σφαιρικό σχήμα και δεν αλληλεπιδρούν με κανέναν άλλο τρόπο εκτός από τις μεταξύ τους συγκρούσεις.

(4) Οι συγκρούσεις των μορίων, είτε μεταξύ τους είτε με τα τοιχώματα του δοχείου είναι ελαστικές. Μια σύγκρουση θεωρείται ότι είναι ελαστική όταν δεν επιφέρει μείωση της κινητικής ενέργειας του μορίου (Daniels & Alberty 1955).

Τα μόρια του αερίου δεν κινούνται όλα με την ίδια ταχύτητα. Η αριθμητική μέση ταχύτητα ū, των μορίων λαμβάνεται με την άθροιση φων ταχυτήτων των μορίων και τη διαίρεση του αθροίσματος με τον συνολικό αριθμό μορίων Ν:

v_mean = (1/Ν) Σ ν_i  (με i=1 έως i=N)

Η μέση ταχύτητα των μορίων διαφόρων αερίων δίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Μέσες μοριακές ταχύτητες στους 0 ⁰C

Η κατανομή των ταχυτήτων ενός αερίου μπορεί να υπολογιστεί με την εξίσωση Boltzmann:

N_i = N₀ e^-ε_i/kT

Όπου N_i είναι ο αριθμός των μορίων με ενέργεια ε_i, και όπου Ν₀ είναι ο αριθμός των μορίων στη βασική τους κατάσταση (ground state) με ενεργειακό περιεχόμενο ε₀. Ο συνολικός αριθμός των μορίων του συστήματος Ν, δίνεται από τη σχέση:

Ν = Ν₀+Ν₁+Ν₂+…

Στον παράγοντα του Boltzmann, δηλαδή το e^-ε_i/kT, ο εκθέτης περιλαμβάνει το λόγο της ενέργειας ε_i του μορίου προς τη θερμική ενέργεια kT. Η σταθερά Boltzmann, η μοριακή σταθερά αερίων k, ισούται προς τη σταθερά των ιδανικών αερίων διαιρεμένη με τον αριθμό του Avogadro.

k = (8,314 J/mole.K^-1)/(6,0221 μόρια/mole) = 1,381 x 10^-23 J/(μόριο..K)

Η εξίσωση κατανομής στις τρεις διαστάσεις του χώρου, των ταχυτήτων των μορίων ενός αερίου είναι:

(dN_ū/N) = 4πū².(m/2πkT)^3/2. e^-Ē/kT du  όπου Ē=mu²/2  u είναι η ταχύτητα των Ν μορίων και m είναι η μάζα ενός μορίου του αερίου (Wilkinson 1980). Η κατανομή ταχυτήτων στο αέριο άζωτο στους 298 ^οΚ και στους 1200 ^οΚ δίνεται στο σχήμα.

Πρόβλημα

Να υπολογιστεί το μέγεθος (1/N)dN_(v) /dv για το αέριο άζωτο, σε θερμοκρασία 298 ⁰Κ, και για τα μόρια του αερίου με ταχύτητα 400 m/s.

Στην εξίσωση (dN_(v) /N) = 4πv².(m/2πkT)^3/2. e^-Ē/kT dv αντικαθιστούμε v=400 m/s  k = 1,38.(10)^-23  J/K   m=(28/N_A)(10^-3Kg) και Τ=298 οπότε:

(1/N)dN_(v) /dv = 19,6 . (10^-8) s/m

Ο νόμος των Boyle-Marriotte μπορεί να εξαχθεί από τις βασικές αρχές της κινητικής θεωρίας των αερίων. Θεωρούμε ότι σε ένα δοχείο όγκου V περιέχονται Ν μόρια, καθένα από τα οποία έχει μάζα m. Κανουμε την παραδοχή ότι όλα τα μόρια κινούνται κατά μήκος των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων και κάθετα προς τα τοιχώματα του δοχείου, καθώς και ότι όλα έχουν την ίδια ταχύτητα v. Θεωρούμε ότι υπάρχει μια κυβική περιοχή η οποία έχει τη βάση της στην εσωτερική επιφάνεια του δοχείου. Η βάση του υποθετικού αυτού κύβου έχει εμβαδόν Α (σχήμα). Το ύψος του κύβου είναι v.t όπου t είναι ένα μικρό χρονικό διάστημα. Η δύναμη f που ασκείται πάνω στην επιφάνεια Α, όταν ένα μόριο αερίου προσκρούει σ’ αυτήν, είναι:

f = m . a

όπου a η επιτάχυνση του μορίου. Επειδή η επιτάχυνση ορίζεται σαν η μεταβολή της ταχύτητας στη μεταβολή του χρόνου, τότε ισχύει η σχέση:

f = m . a = m . (Δv/Δt) = Δ(mv)/Δt = Δp/Δt

δηλαδή η δύναμη ισούται με τη μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου. Η μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου, μπορεί να υπολογιστεί από τον αριθμό των κρούσεων στη μονάδα του χρόνου. Η μεταβολή της ορμής για κάθε κρούση, λαμβάνεται με την αφαίρεση της αρχικής από την τελική ορμή του μορίου. Άρα η μεταβολή της ορμής του μορίου είναι (-2.m.v) και η ορμή που μεταδίδεται στο τοίχωμα του δοχείου είναι το αντίθετό της, δηλαδή (2mv). Αυτό συμβαίνει γιατί, σύμφωνα με την αρχική υπόθεση πάνω στην οποία στηρίζεται η κινητική θεωρία των αερίων, οι κρούσεις των μορίων με τα τοιχώματα του δοχείου είναι ελαστικές.

Ο αριθμός των κρούσεων πάνω στην επιφάνεια Α μπορεί να υπολογιστεί ως εξής: Ο όγκος του κύβου είναι ίσος με (A.v.t) και, επειδή ο αριθμός των μορίων, ανά μονάδα όγκου, είναι ίσος με  (N/V), ο ολικός αριθμός των μορίων στον υποθετικό κύβο είναι ίσος με (N.A.v.t)/V. Όμως από τα παραπάνω μόρια, μόνο το 1/6 κινείται προς την επιφάνεια Α, δηλαδή τη μία από τις επιφάνειες του υποθετικού κύβου (σύμφωνα με την αρχική παραδοχή της κίνησης των μορίων μόνο κατά μήκος των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων). Άρα ο αριθμός των μορίων τα οποία κτυπούν την επιφάνεια Α στη μονάδα του χρόνου είναι:

P = 2.m.v.[(1/6).N.A.v/V] = [(1/3).N.A.m.v²/V]

Δεχόμαστε ότι μπορούμε να αντικαταστήσουμε την ταχύτητα με την τετραγωνική ρίζα του μέσου των τετραγώνων των ταχυτήτων των μορίων του αερίου:  ū = u_rms root mean squares – (Jeans 1940).

Συνεπώς ισχύει η σχέση:

P.V = (2/3).N(m.ū²/2)

Βλέπουμε ότι η παραπάνω εξίσωση αντιστοιχεί στη διατύπωση του νόμου των Boyle-Marriotte. Το γινόμενο της πίεσης επί τον όγκο, είναι ανάλογο με τον αριθμό μορίων του αερίου. Η τιμή (m.ū²/2) παριστά τη μέση κινητική ενέργεια των μορίων και είναι σταθερή για μια συγκεκριμένη θερμοκρασία.

Από την εξίσωση μπορούμε επίσης να δούμε τη φυσική σημασία της σταθεράς Boltzmann. αφού ο αριθμός των μορίων ενός αερίου είναι N = n.N_A όπου n ο αριθμός των moles και N_A ο αριθμός Avogadro, τότε αντικαθιστώντας στην εξίσωση λαμβάνουμε:

P.V = (2/3).n.N_A(m.ū²/2) = n.R.T

όπου  (m.ū²/3T)=(R/N_A)=k

όπου k είναι η σταθερά του Boltzmann. Από την τελευταία εξίσωση βλέπουμε ότι η θερμοκρασία είναι μια παράμετρος η οποία αναφέρεται στην κινητική ενέργεια μεταφοράς των μορίων του αερίου. Η μοριακή κίνηση μπορεί να διακριθεί σε τρεις συνιστώσες: την κίνηση μεταφοράς (translation), περιστροφής (rotation) και δόνησης (vibration) των μορίων του αερίου.

Η κατανομή ταχυτήτων κατά τους Maxwell-Boltzmann παρέχει τη θεωρητική βάση για την εξήγηση της εξάρτησης από τη θερμοκρασία διαφόρων φυσικών μεγεθών, όπως η θερμότητα εξάτμισης ενός υγρού (εξίσωση Clausius-Clapeyron), η σταθερά ισορροπίας (εξίσωση Vant Hoff), και η ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής ή ενζυμικής αντίδρασης (εξίσωση Arrhenius).