elgavrilis's blog

Η σύγχρονη Χημεία άρχισε με τον Robert Boyle (1627-1691). Ο Boyle ήταν ένα από τα ιδρυτικά μέλη της Βρετανικής Εταιρείας Επιστημών (Royal Society of London for Improving Natural Knowledge, 1660) και  ήταν ο πρώτος που διατύπωσε τον ορισμό του χημικού στοιχείου με τη σημερινή του μορφή. Μελέτησε τη σχέση ανάμεσα στην πίεση και τον όγκο του αέρα και βρήκε ότι το γινόμενο των δύο είναι σταθερό:

P . V = σταθερό 

Η σχέση αυτή ονομάστηκε νόμος των Boyle – Marriotte, διότι διατυπώθηκε επίσης ανεξάρτητα από τον Γάλλο ιερωμένο E. Marriotte (1620-1684). Η σχέση αυτή είναι ιστορικά ο πρώτος ποσοτικός νόμος της Χημείας με τη σύγχρονή της μορφή. Από το νόμο αυτό γεννήθηκε η έννοια του γραμμομορίου (mole), η έννοια των διαμοριακών ελκτικών δυνάμεων, η έννοια της απόλυτης θερμοκρασίας, και η γενική σταθερά R των αερίων. Από το νόμο αυτό γεννήθηκε επίσης η κινητική θεωρία της ύλης. Ορθά ο R. Boyle έχει ονομαστεί “ο πατέρας της Χημείας”. Αργότερα ο J. Charles (1746-1823), βρήκε ότι διάφορα αέρια εμφανίζουν την ίδια αύξηση του όγκου τους όταν, υπό σταθερή πίεση, υποστούν την ίδια αύξηση στη θερμοκρασία. Η σχέση αυτή διατυπώθηκε από τον Gay-Lyssac (1778-1850) ως εξής:

V = V₀ (1 + a.t)

όπου V είναι ο όγκος του αερίου σε μια δεδομένη θερμοκρασία, V₀ είναι ο όγκος του ίδιου αερίου σε μια διαφορετική θερμοκρασία αναφοράς, t είναι η διαφορά ανάμεσα στις δύο θερμοκρασίες και a είναι μια σταθερά αναλογίας. Η αριθμητική τιμή του a βρέθηκε ότι, για πολύ μικρές πιέσεις του αερίου είναι για όλα τα αέρια, ίση με (1/273,15) ⁰C. Αντικαθιστώντας το a με 1/273,15 η εξίσωση λαμβάνει τη μορφή:

V = V₀ (1 + t/273,15)

όπου V₀ είναι ο όγκος του αερίου στους θ ⁰C.

Από την παραπάνω εξίσωση βλέπουμε ότι ο όγκος κάθε αερίου πρέπει να είναι ίσος με μηδέν στους -273,15 ⁰C. Στην πραγματικότητα, το αέριο θα υγροποιηθεί προτού επιτευχθεί η θερμοκρασία αυτή των -273,15 ⁰C. Εξ άλλου η θερμοκρασία των -273,15 ⁰C (η θερμοκρασία του απολύτου μηδενός) δεν είναι δυνατόν να επιτευχθεί σύμφωνα με τον 3^ο νόμο της θερμοδυναμικής.

Η εξίσωσηV = V₀ (1 + t/273,15)   μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να διατυπωθεί μια καινούργια κλίμακα θερμοκρασίας, στην οποία το μηδέν βρίσκεται 273,15 ⁰C κάτω απ’ το μηδέν της εκατονταβάθμιας κλίμακας.

T = 273,15 + θ ⁰C

όπου Τ είναι η θερμοκρασία στην απόλυτη κλίμακα (κλίμακα Kelvin), και το θ είναι οι  ⁰C στην εκατονταβάθμια κλίμακα. Ο νόμος των Boyle – Marriote – Charles μπορεί τώρα να διατυπωθεί ως εξής:

P . V = k . T    όπου k μία σταθερά

Ο προσδιορισμός της σταθεράς στην εξίσωση, μπορεί να γίνει για ένα mole οποιουδήποτε αερίου με τη βοήθεια της αρχής του Avogadro.  O Amadeo Avogadro (1776-1856) διετύπωσε την υπόθεση ότι ίσοι όγκοι αερίων, στις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, περιέχουν τον ίδιο αριθμό μορίων. Είναι προφανές ότι η σταθερά στην εξίσωση (P.V=k.T) θα είναι μια σταθερά που θα ισχύει για όλα τα αέρια, άρα μια “γενική σταθερά των αερίων (universal gas constant) εάν κάθε φορά αναφερόμαστε σε μια ποσότητα αερίου που περιέχει τον ίδιο αριθμό μορίων.

Ονομάζουμε mole (γραμμομόριο) μιας ένωσης την ποσότητα της ένωσης η οποία περιέχει Ν = 6,02 x 10²³ σωματίδια – όσα περιέχονται σε 12 g ¹²C. H ποσότητα αυτή έχει μάζα ίση με το μοριακό της βάρος (Μ_r=σχετική μοριακή μάζα=m_μορίου/u) όπου u = (1/12)(m ¹²C). Έχει βρεθεί ότι το 1 mole μιας ουσίας, σε αέρια κατάσταση στους μηδέν βαθμούς Κελσίου (0 ^oC) καταλαμβάνει όγκο 22,4 L (λίτρα). Ο αριθμός των σωματιδίων (άτομα, μόρια, ιόντα) που περιέχονται σε 1 mole ουσίας, έχει προσδιοριστεί με μια σειρά από μεθόδους, όπως η μελέτη της ταχείας κίνησης μικρών σωματιδίων (κίνηση Brown), το φορτίο των άλφα ακτίνων του ραδίου, το φορτίο ενός σταγονιδίου λαδιού (πείραμα Millican), η τιμή της σταθεράς Faraday, και τέλος, η πυκνότητα των κρυστάλλων και η περίθλαση ακτίνων Χ σε αυτούς (Daniels & Alberty 1955). Ο αριθμός αυτός είναι 6,02 x 10²³ σωματίδια/mole (αριθμός Avogadro). Η εξίσωση P.V=k.T μπορεί να γραφεί ως εξής:

P . V = n . R . T

όπου n είναι ο αριθμός των mole του αερίου που εξετάζουμε. Η σταθερά R ονομάζεται γενική σταθερά των αερίων και έχει διαστάσεις ενέργειας ανά βαθμό θερμοκρασίας και ανά mole oys;iaw. Η αριθμητική τιμή του R είναι 1,9872 cal/(mole. ^oK), ή 0,082057 L.Atm/(mole. ^oK), ή 82,057 cm³.Atm/(mole. ^oK), ή 8,3144 J/(mole. ^oK).

Η εξίσωση PV=nRT ονομάζεται και εξίσωση ιδανικών (ή τελείων) αερίων. Αυτό γιατί η εξίσωση αυτή μπορεί να παραχθεί με την ανάλυση ενός απλού προτύπου, που δέχεται ότι τα μόρια του αερίου έχουν σημειακό μέγεθος και ότι οι συγκρούσεις μεταξύ τους και με τα τοιχώματα του δοχείου που τα περιέχει, είναι ελαστικές. Έτσι ονομάζουμε ιδανικό ένα αέριο όταν αυτό υπακούει στην καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων PV=nRT. Στην αντίθετη περίπτωση, το αέριο ονομάζεται πραγματικό και αποκλίνει από την ιδανική συμπεριφορά.

Τα πραγματικά αέρια υπακούουν σε μια αντίστοιχη καταστατική εξίσωση, που όμως έχει ενσωματωμένες τις απαραίτητες διορθώσεις για την παρέκκλιση των αερίων από την ιδανική συμπεριφορά.

(P + n²a/V²).(V-nb) = n.R.T

όπου a και b είναι σταθερές. Η εξίσωση αυτή ονομάζεται εξίσωση Van der Waals (1837-1923). Είναι προφανές ότι η σταθερά a σχετίζεται με την πίεση που πρέπει να προστεθεί στην πραγματικά μετρούμενη, για να είναι ο όρος ίσος με την πίεση ενός ιδανικού αερίου. Με άλλα λόγια, σε ένα πραγματικό αέριο η πίεση που ασκείται στα τοιχώματα του δοχείου είναι μικρότερη απ’ αυτήν που αναμένουμε εφαρμόζοντας το νόμο των ιδανικών αερίων. Η παρέκκλιση αυτή οφείλεται στις ελκτικές δυνάμεις που ασκούνται ανάμεσα στα μόρια. Οι δυνάμεις αυτές λέγονται δυνάμεις Van der Waals, και είναι πολύ μεγάλης σημασίας για την κατανόηση των ιδιοτήτων των μορίων, και ειδικά των σημαντικών βιολογικών μορίων. Από την άλλη μεριά, η σταθερά b, αναφέρεται στον “όγκο αποκλεοσμού”, δηλαδή στον ελάχιστο όγκο που μπορεί να καταλάβει ένα συγκεκριμένο μόριο. Στον παρατιθέμενο πίνακα αναφέρονται οι τιμές των σταθερών a, και b για διάφορα αέρια, ενώ στον επόμενο αναφέρονται οι τιμές για την ελάχιστη “επιτρεπτή” απόσταση ανάμεσα σε ομοειδή άτομα.

Ακτίνες επαφής των ατόμων αναφορικά με τις μεταξύ τους δυνάμεις κατά Van der Waals

Ένας άλλος τρόπος με τον οποίο οι δυνάμεις Van der Waals, μπορούν να αναλυθούν είναι με τη συσχέτιση του κλάσματος n.P.V/R.T (συντελεστής – παράγοντας συμπιεστότητας) συναρτήσει της πίεσης P. Ο παράγοντας συμπιεστότητας Ζ = P.V_m/RT  για ένα ιδανικό αέριο έχει τιμή 1,00 για κάθε πίεση P. Από το σχήμα βλέπουμε ότι για το CO₂ η τιμή του συντελεστή συμπιεστότητας είναι, για χαμηλές πιέσεις μικρότερη από τη μονάδα ενώ για μεγαλύτερες πιέσεις συμβαίνει το αντίθετο. Η εξήγηση της συμπεριφοράς αυτής του αερίου είναι ότι, σε μικρές πιέσεις υπερισχύουν οι διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις ενώ σε μεγάλες πιέσεις  υπερισχύουν οι αντίστοιχες απωστικές δυνάμεις (όγκος αποκλεισμού). Επίσης βλέπουμε ότι για το υδρογόνο η πρώτη φάση, η φάση της υπερίσχυσης των ελκτικών δυνάμεων απουσιάζει.

Στο παραπάνω σχήμα φαίνεται για τρία γνωστά αέρια, η εξάρτηση του Ζ από την πίεση, για την ίδια πάντα θερμοκρασία των μηδέν ^οC και για 1 mole πραγματικού αερίου από τα αναφερόμενα στο σχήμα. Η καμπύλη του υδρογόνου φαίνεται να έχει την ομαλότερη συμπεριφορά.  Το Ζ_Η2 είναι μεγαλύτερο από τη μονάδα, που σημαίνει ότι ο όγκος του αερίου είναι πιο μεγάλος απ’ ότι θα περίμενε κανείς για ιδανική συμπεριφορά, και η τιμή του Ζ μεγαλώνει όσο μεγαλώνει η πίεση. Η κλίση της καμπύλης παραμένει σε όλη την έκτασή της θετική. Στο οξυγόνο συμβαίνει κάτι διαφορετικό. Αρχικά η κλίση της καμπύλης είναι αρνητική, το Ζ γίνεται συνεχώς μικρότερο από τη μονάδα, δηλαδή το αέριο καταλαμβάνει μικρότερο όγκο από τον αναμενόμενο, σε υψηλότερες πιέσεις όμως η πορεία αυτή αναστρέφεται. Η κλίση γίνεται θετική, το Ζ αρχίζει να μεγαλώνει και τελικά ξεπερνά τη μονάδα αυξανόμενο παραπέρα συνεχώς.

Στο σημείο όπου το Ζ παίρνει την τιμή 1 και η καμπύλη συναντά την ευθεία των ιδανικών αερίων (στα 336 bar) το οξυγόνο συμπεριφέρεται ακριβώς σα να ήταν ιδανικό αέριο. Ικανοποιεί απολύτως την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων, γι’ αυτό το σημείο αυτό ονομάζεται σημείο Boyle. Ανάλογη και ακόμα πιο έντονη είναι η συμπεριφορά του μεθανίου. Με μεγαλύτερη κλίση κατεβαίνει αρχικά η καμπύλη, με μεγαλύτερη κλίση ανεβαίνει στη συνέχεια. Το Z_CH4 ενώ αρχικά είναι μικρότερο από το Z_O2  τελικά γίνεται μεγαλύτερο από αυτό. Το σημείο Boyle μετακινείται σε λιγότερο υψηλές πιέσεις.

Παράδειγμα

Υπολογίστε την πίεση που ασκείται από 1 mole CH₄ το οποίο βρίσκεται σε ένα δοχείο 2,0 L στους 25 ^o_C, χρησιμοποιώντας: (α) Το νόμο των ιδανικών αερίων, και (β) την εξίσωση Van der Waals. Δίνεται η τιμή του R = 0,08205 L.Atm/(mole.^oK).

(α)   P = RT/V = (0,08205 . 298)/2 = 12,230 Atm

(β)   P = (RT/V – b) – a/V² = (0,08205 . 298)/(2.0,04278) -2,253/2² = 11,929 Atm.

Από τις απαντήσεις βλέπουμε ότι το μεθάνιο στις συνθήκες αυτές, ασκεί στα τοιχώματα του δοχείου πίεση μικρότερη από την αναμενόμενη από το νόμο των ιδανικών αερίων. Άρα το μεθάνιο υπο τις συνθήκες αυτές είναι περισσότερο συμπιεστό από ένα ιδανικό αέριο που βρίσκεται στην ίδια πίεση. Αυτό εξηγείται με το ότι οι ελκτικές δυνάμεις κατά Van der Waals, ελαττώνουν την πίεση του αερίου που ασκείται στα τοιχώματα του δοχείου.

Ο νόμος του Dalton

Σε ένα μίγμα δύο ή περισσοτέρων ιδανικών αερίων, η πίεση που ασκείται στα τοιχώματα του δοχείου το οποίο περιέχει τα αέρια, μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι το άθροισμα της “μερικής πίεσης” κάθε συνιστώντος αερίου. Η ιδιότητα αυτή των αερίων ονομάζεται: “Νόμος μερικών πιέσεων του Dalton”.

P₁V=n₁RT         P₂V=n₂RT       P₃ V=n₃RT   … όπου P_{1 ,}P₂ ,P₃ είναι οι μερικές πιέσεις των αερίων 1,2 και 3 και όπου V είναι ο συνολικός όγκος του μίγματος των αερίων. Προσθέτοντας τις παραπάνω εξισώσεις κατά μέλη λαμβάνουμε:

(P₁+P₂+P₃).V = (n₁+n₂+n₃).R.T

P_total =  P₁+P₂+P₃  όπου P_total είναι η συνολική πίεση του αερίου, και η εξίσωση αυτή αποτελεί τη διατύπωση του νόμου του Dalton.